Материал анода литий-ионной батареи --- открытие кремния

Кремний в настоящее время является анодным материалом литий-ионного аккумулятора с самой высокой удельной емкостью (4200 мАч / г), но из-за его большого объемного эффекта (> 300%) материал кремниевого электрода будет измельчаться во время зарядки и разрядки и отслаиваться от тока. коллекционер. Электрический контакт между активным материалом и активным материалом, активным материалом и токосъемником теряется, и постоянно образуется новый слой твердого электролита SEI, что в конечном итоге приводит к ухудшению электрохимических характеристик. В последние годы исследователи провели много исследований, пытались решить эти проблемы и достигли определенных результатов. Ниже приводится небольшая серия статей, в которых рассказывается о ходе исследований в этой области и предлагаются направления дальнейших исследований и перспективы применения.

Механизм удаления лития и механизм снижения емкости кремния

Кремний не имеет слоистой структуры материала на основе графита, и его механизм накопления лития такой же, как у других металлов, путем легирования и удаления сплава ионами лития.

В процессе легирования и удаления сплава с ионами лития структура кремния претерпевает ряд изменений, и структурное преобразование и стабильность сплава кремний-литий напрямую связаны с переносом электронов.

Согласно механизму деинтеркаляции лития кремния, мы можем классифицировать механизм снижения емкости кремния следующим образом: (1) В первом процессе разряда, когда напряжение уменьшается, сначала образуются две фазы интеркалированного литиевого кремния и неинтеркалированного литиевого кристаллического кремния. структура ядро-оболочка. По мере увеличения глубины введения лития ионы лития вступают в реакцию с внутренним кристаллическим кремнием с образованием кремний-литиевого сплава, который в конечном итоге существует в виде сплава Li15Si4. В этом процессе объем кремния примерно в 3 раза больше, чем в исходном состоянии. Эффект огромного объема вызывает разрушение структуры кремниевого электрода, и активный материал, активный материал токосъемника и активный материал теряют электрический контакт, и ион лития деинтеркалируется. Не может идти гладко, что приводит к огромной необратимой емкости. (2) Эффект огромного объема также влияет на формирование SEI. По мере того, как процесс деинтеркаляции лития прогрессирует, SEI поверхности кремния будет разрываться и расширяться с объемным расширением, делая SEI все толще и толще. Поскольку образование SEI потребляет ионы лития, это вызывает большую необратимую емкость. В то же время плохая проводимость SEI приведет к увеличению импеданса электрода в процессе заряда и разряда, затруднит электрический контакт между токосъемником и активным материалом, увеличит расстояние диффузии ионов лития, затруднит плавное деинтеркаляция ионов лития и вызывает быстрое разрушение емкости. В то же время более толстый SEI также вызывает большее механическое напряжение и дальнейшее повреждение конструкции электрода. (3) Нестабильный слой SEI также приводит к потере кремния и кремний-литиевого сплава в прямом контакте с электролитом, что приводит к потере емкости.

Выбор кремниевого материала и структурный дизайн

1. Аморфный кремний и оксиды кремния.

(1) Аморфный кремний

Аморфный кремний имеет более высокую емкость при низких потенциалах, и в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей он имеет более высокие характеристики безопасности, чем графитовые электродные материалы. Однако материалы из аморфного кремния могут лишь в ограниченной степени уменьшать разрушение частиц и меление. Стабильность цикла по-прежнему не соответствует требованиям, предъявляемым к материалу отрицательного электрода для аккумуляторов большой емкости.

(2) оксид кремния

В качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных аккумуляторов SiO имеет высокую теоретическую удельную емкость (1200 мАч / г или более), хорошие циклические характеристики и низкую деинтеркаляцию литиевого потенциала, поэтому он также является очень многообещающим анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов большой емкости. . . Однако разница в содержании кислорода в оксиде кремния также влияет на его стабильность и обратимую емкость: по мере увеличения содержания кислорода в оксиде кремния производительность цикла увеличивается, но обратимая емкость уменьшается.

Кроме того, оксид кремния в качестве материала отрицательного электрода для ионно-литиевых батарей все еще имеет некоторые проблемы: поскольку процесс образования Li2O и силиката лития во время первого процесса введения лития необратим, первый кулоновский КПД очень низок; в то же время Li2O и кремниевая кислота лития. Соль имеет плохую проводимость, что ухудшает электрохимические кинетические характеристики, поэтому ее скоростные характеристики плохие. По сравнению с элементарным кремнием оксид кремния в качестве материала отрицательного электрода имеет лучшую циклическую стабильность, но поскольку количество циклов продолжает увеличиваться, его стабильность остается очень низкой.

2. Низкоразмерный кремниевый материал.

Низкоразмерные кремниевые материалы имеют большую площадь поверхности при той же массе, что способствует достаточному контакту материала с токосъемником и электролитом, снижает напряжение и деформацию из-за неравномерной диффузии ионов лития и улучшает предел текучести и сопротивление порошка. материал. Это позволяет электроду выдерживать большие нагрузки и деформации без измельчения, что приводит к более высокой обратимой емкости и лучшей стабильности цикла. В то же время, большая удельная площадь поверхности может выдерживать более высокую плотность тока на единицу площади, поэтому показатели скорости работы низкоразмерных кремниевых материалов также лучше.

(1) Наночастицы кремния.

По сравнению с микронным кремнием электродный материал, в котором используется наноразмерный кремний, имеет значительное улучшение электрохимических характеристик независимо от емкости первого отношения заряда-разряда или циклической емкости.

Хотя частицы нанокремния имеют лучшие электрохимические свойства, чем частицы микрокремния, при уменьшении размера до менее 100 нм активные частицы кремния склонны к агломерации во время заряда и разряда, и емкость увеличивается, и соотношение составляет больше. Поверхность заставляет наночастицы кремния больше контактировать с электролитом, образуя больше SEI, так что его электрохимические характеристики принципиально не улучшаются. Поэтому нанокремний часто используется в сочетании с другими материалами, такими как углеродные материалы для анодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

(2) Силиконовая пленка

В процессе деинтеркалирования лития из кремниевой пленки ионы лития стремятся двигаться в направлении, перпендикулярном пленке, и, таким образом, объемное расширение кремниевой пленки также происходит в основном в нормальном направлении. По сравнению с объемным кремнием использование кремниевой пленки может эффективно подавить объемный эффект кремния. В отличие от других форм кремния, тонкопленочный кремний не требует связующего и может непосредственно использоваться в качестве электрода в литий-ионной батарее для тестирования. Толщина кремниевой пленки имеет большое влияние на электрохимические характеристики материала электрода. По мере увеличения толщины ингибируется процесс деинтеркаляции ионов лития. По сравнению с кремниевыми пленками микронного размера наноразмерные кремниевые тонкопленочные анодные материалы демонстрируют лучшие электрохимические характеристики.

(3) Кремниевые нанопроволоки и нанотрубки.

В настоящее время в основном описаны методы синтеза кремниевых нанопроволок в больших количествах, включая лазерную абляцию, химическое осаждение из паровой фазы, термическое испарение и прямой рост кремниевых подложек.

Кремниевые нанотрубки обладают лучшими электрохимическими характеристиками, чем кремниевые нанопроволоки, благодаря своей уникальной полой структуре. По сравнению с частицами кремния кремниевые нанопроволоки / нанотрубки не имеют явного эффекта бокового объема во время деинтеркаляции лития, а также не распыляются и не теряют электрический контакт, как частицы нанокремния, поэтому стабильность цикла лучше. Благодаря малому диаметру деинтеркаляция лития происходит быстрее и тщательнее, а обратимая удельная емкость также высока. Большая свободная поверхность внутри и снаружи кремниевых нанотрубок хорошо адаптирована к расширению радиального объема, что приводит к более стабильному SEI во время заряда и разряда, что приводит к более высокой кулоновской эффективности.

3. Пористый кремний и кремний с полой структурой.

(1) Пористая кремниевая структура.

Подходящая пористая структура может не только способствовать быстрой деинтеркаляции ионов лития в материале, улучшать быстродействие материала, но также сдерживать объемный эффект электрода во время заряда и разряда, тем самым улучшая стабильность цикла. При изготовлении пористых кремниевых материалов добавление углеродных материалов может улучшить электропроводность кремния и сохранить структуру электрода, дополнительно улучшая электрохимические характеристики материала. Обычные методы получения кремния с пористой структурой включают метод шаблона, метод травления и метод термического восстановления магния.

В последние годы метод получения материалов на основе кремния термическим восстановлением оксида кремния магнием привлекает большое внимание исследователей. Помимо использования сферического диоксида кремния в качестве прекурсора, силикалитные молекулярные сита являются широко используемым методом получения пористых кремниевых материалов из-за их пористой структуры. Обычно используемые предшественники оксида кремния - это в основном SBA-15, MCM-41 и подобные. Из-за плохой проводимости кремния после термического восстановления магния на поверхность пористого кремния часто наносится слой аморфного углерода.

(2) Кремний с полой структурой.

Полая структура - это еще один способ эффективного улучшения электрохимических характеристик материалов на основе кремния. В настоящее время метод получения полого кремния в основном является темплатным. Хотя электрохимические характеристики полого кремния превосходны, стоимость его получения по-прежнему высока, а также существуют такие проблемы, как низкая проводимость. Создав структуру желточной скорлупы и контролируя размер пространства между яичным желтком и яичной скорлупой, одновременно эффективно сдерживая объемное расширение кремния, углерод в качестве яичной скорлупы также может улучшить проводимость материала, таким образом получая яйцо. желток яичной скорлупы. Конструкционный углерод-кремнийорганический композит имеет лучшую циклическую стабильность и более высокую обратимую способность.

Изготовление композиционных материалов на основе кремния

1. Кремний-металлический композит

Металл соединен с кремнием, и металл может играть определенную вспомогательную роль, предотвращая объемное расширение кремния и уменьшая степень измельчения во время введения и удаления ионов лития. Когда металл легирован кремнием, свободная энергия интеркаляции лития ниже, что облегчает процесс интеркаляции лития. В то же время превосходная электропроводность металла может улучшить динамические свойства материала кремниевого сплава. Следовательно, сочетание металла и кремния может эффективно улучшить электрохимические характеристики композита на основе кремния.

Хотя удельная емкость Si-активного металла высока, сам активный металл также распыляется, и, таким образом, рабочие характеристики цикла плохие. Неактивный металл в композите Si-неактивный металл представляет собой инертную фазу, которая значительно снижает обратимую способность кремниевого материала, но стабильность немного улучшается. Когда Si смешивают с активным металлом и неактивным металлом с образованием композита, можно использовать синергетический эффект для получения электродного материала на основе кремния, имеющего высокую стабильность и высокую емкость.

2. Кремний-углеродный композитный материал

В качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей углеродные материалы имеют небольшое изменение объема во время заряда и разряда, хорошую стабильность цикла и отличную электропроводность, и поэтому часто используются для рекомбинации с кремнием. В углеродно-кремниевом композитном анодном материале его можно разделить на два типа в зависимости от типа углеродного материала: кремний и обычные углеродные материалы и кремний и новые углеродные материалы. Среди них традиционные углеродные материалы в основном включают графит, мезофазные микросферы, технический углерод и аморфный углерод. Новые углеродные материалы в основном включают углеродные нанотрубки, углеродные нанопроволоки, углеродные гели и графен.

(1) Кремний-графит / мезофазный углеродный композит микросферы.

Графит обладает отличной электропроводностью, а в сочетании с кремнием он может решить проблему плохой проводимости самого материала на основе кремния. В нормальных температурных условиях кремний и графит обладают высокой химической стабильностью, и с ними трудно создать сильную силу. Поэтому для получения кремний-графитовых композитов часто используются высокоэнергетическая шаровая мельница и химическое осаждение из паровой фазы.

Мезофазные углеродные микросферы представляют собой графитированные углеродные материалы микронного размера, образованные в результате термической поликонденсации в жидкой фазе и карбонизации асфальтовых органических соединений. Они обладают превосходными характеристиками электрохимического цикла и в настоящее время широко используются в промышленных материалах анодов литиевых батарей. Подобно графиту, углеродные микросферы из мезофазного пека объединены с кремнием для улучшения электрохимических характеристик материала кремниевого электрода.

(2) Кремнийорганический композитный материал сажи.

Технический углерод обладает отличной электропроводностью, и исследователи попытались объединить технический углерод с кремнием для изготовления анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Ученые получили проводящую сетчатую структуру, обработав сажу при высокой температуре, последовательно нанеся кремний и аморфный углерод, а затем с помощью гранулятора получили композитный материал кремний-углерод размером 15-30 мкм с высокой обратимой емкостью и хорошими характеристиками. стабильность цикла.

(3) Кремний-углеродная нанотрубка / композит из проволоки.

Одним из распространенных методов изготовления углеродных волокон является метод электропрядения, при котором композитный материал из кремний-углеродных волокон получают путем добавления источника кремния к выбранному предшественнику. Композиты кремний-углеродные нанотрубки / проволока также могут быть получены прямым смешиванием или химическим синтезом. Углеродные нанотрубки / проволоки часто используются в качестве второй матрицы, которая действует как проводящая сеть.

Кроме того, химическое осаждение из паровой фазы является распространенным методом получения нанопроволок и нанотрубок. Углеродное волокно или углеродная трубка могут быть выращены непосредственно на поверхности кремния путем химического осаждения из паровой фазы, или кремний может быть нанесен непосредственно на поверхность углеродной трубки из углеродного волокна.

(4) Кремний-углеродный гелевый композит.

Углеродный гель - это нанопористый углеродный материал, полученный золь / гель-методом. Углеродный гель сохраняет структуру наносетки органического аэрогеля до карбонизации и имеет множество пор и непрерывную трехмерную проводящую сетку, которая сдерживает объемное расширение кремния. Из-за большой удельной поверхности углеродного геля первая необратимая емкость кремний-углеродного гелевого композита велика. В то же время нанокремний в органогеле образует аморфный SiOX во время карбонизации и легко разлагается на Si и SiO2. Присутствие SiO2 снижает обратимую емкость материала на основе кремния и влияет на электрохимические свойства материала.

(5) Кремний-графеновый композитный материал.

Графен обладает такими преимуществами, как хорошая гибкость, высокое соотношение сторон, отличная электропроводность и стабильные химические свойства. Хорошая гибкость позволяет легко комбинировать графен с активным материалом для получения композитного материала, имеющего структуру покрытия или слоя, и может эффективно компенсировать эффект объема во время зарядки и разрядки. По сравнению с аморфным углеродом двумерный графен обладает превосходной электропроводностью, что может обеспечить хороший электрический контакт между кремнием и кремнием, кремнием и токоприемником. Сам графен также является отличным материалом для хранения энергии. В сочетании с кремнием он может значительно улучшить стабильность цикла и обратимую способность материалов на основе кремния. В настоящее время обычно используемые методы получения композитных материалов с кремний-графеном включают простой метод смешивания, вакуумный метод, метод химического осаждения из паровой фазы, метод лиофилизации, метод распыления и метод самосборки.

3. Другие композитные материалы на основе кремния.

(1) Композитный материал типа кремниевого соединения

При исследовании композита типа кремний на основе соединения в качестве матрицы в основном используются TiB2, TiN, TiC, SiC, TiO2, Si3N и т.п. Обычно используемый метод подготовки таких композитов - это высокоэнергетическая шаровая мельница. Такие материалы на основе кремния имеют лучшую циклическую стабильность, чем анодные материалы из чистого кремния, но обратимая емкость таких материалов обычно низкая из-за отсутствия деинтеркаляции лития в матрице. .

(2) Кремнийпроводящий полимерный композит.

Проводящий полимер обладает такими преимуществами, как хорошая электропроводность, хорошая гибкость и простая конструктивная конструкция, которая не только смягчает объемный эффект материала на основе кремния, но также поддерживает хороший электрический контакт между активным материалом и токосъемником. Обычно используемые проводящие полимеры представляют собой в основном полипиррол, полианилин и тому подобное.

Оптимизация процесса подготовки электродов

1. Электродная обработка

В дополнение к вышеупомянутому приготовлению кремния и композитных электродов на основе кремния с различной морфологической структурой для улучшения стабильности и обратимой емкости анодных материалов на основе кремния, исследователи также достигли той же цели путем термообработки электродов.

Ученые использовали поливинилиденфторид в качестве связующего и обнаружили, что термическая обработка может сделать связующее более равномерно распределенным в электроде и улучшить адгезию между кремнием и токосъемником. Кроме того, PVDF используется в качестве связующего, которым покрывается медный электрод с определенным соотношением нанокремния. Кремниевый электрод с углеродным покрытием может быть получен непосредственно путем быстрой термообработки при 900 ° C в течение 20 мин. Кулоновский КПД высокий, емкость заряда и разряда большая, а характеристики цикла хорошие. .

2. Выбор токоприемника.

Большое изменение объема кремния вызывает самораспыление, в результате чего активный материал выпадает из токоприемника, что приводит к плохой стабильности цикла. Поддержание хорошего электрического контакта за счет увеличения силы между токосъемником и кремнием также является одним из методов модификации. Токосъемник с шероховатой поверхностью лучше работает с кремнием, поэтому использование пористого металлического токосъемника является эффективным методом улучшения электрохимических характеристик анодных материалов на основе кремния. Кроме того, приготовление пленкообразного кремния и композитного материала на основе кремния может сэкономить токоприемник и непосредственно использоваться в качестве материала отрицательного электрода литий-ионной батареи, тем самым избегая проблемы потери электрического контакта материала на основе кремния. от токоприемника из-за эффекта большого объема.

3. Выбор связующего.

При приготовлении обычного материала электрода ионно-литиевой батареи проводящий агент, такой как активный материал, связующее и технический углерод, обычно смешивают с суспензией в определенном соотношении, а затем наносят на токосъемник. Из-за эффекта большого объема традиционный цементный ПВДФ плохо сочетается с силиконовыми электродами. Следовательно, электрохимические характеристики материала на основе кремния могут быть эффективно улучшены за счет использования связующего, способного адаптироваться к эффекту большого объема кремния. В последние годы исследователи провели много исследований связующих веществ на основе кремния. Обычно используемые клеи на основе кремния в основном включают карбоксиметилцеллюлозу, полиакриловую кислоту, альгиновую кислоту и соответствующие соли натрия. Кроме того, исследователи изучили и разработали полиамиды, поливиниловые спирты, полифлуореновые полимеры и клеи с самовосстанавливающимися свойствами.

4. Выбор электролита.

Состав электролита влияет на образование SEI и электрохимические свойства катодных материалов. Чтобы сформировать однородный SEI, исследователи улучшают электрохимические свойства материалов на основе кремния, добавляя электролитические добавки. Добавки, используемые в настоящее время, включают диоксалат бората лития, дифтороксалат бората лития, пропиленкарбонат, янтарную кислоту, винилиденкарбонат, винилиденфторидкарбонат и т. Д., Среди которых лучший эффект - карбонат винилиденкарбоната и сложный эфир карбоната винилиденфторида.

Страница содержит содержимое машинного перевода.