Положительные и отрицательные материалы литиевой батареи и метод их подготовки

Век электронной информации привел к быстрому увеличению спроса на мобильную энергию. Поскольку литий-ионный аккумулятор обладает важными преимуществами высокого напряжения и большой емкости, а также имеет длительный срок службы и хорошие характеристики безопасности, он имеет широкие перспективы применения в портативном электронном оборудовании, электромобилях, космической технике, национальной оборонной промышленности и т. Д. горячая точка, которая широко вызывала беспокойство в этом году. Механизм литий-ионной батареи Согласно общему анализу, литий-ионная батарея в качестве химического источника энергии относится к вторичной батарее, состоящей из двух соединений, способных обратимо интеркалировать и деинтеркалировать ионы лития в качестве положительного и отрицательного электрода. Когда батарея заряжена, ионы лития деинтеркалируются с положительного электрода и внедряются в отрицательный электрод, и наоборот при разрядке. Литий-ионные аккумуляторы - это результат исследований в области физики, материаловедения и химии. Физический механизм литий-ионных батарей в настоящее время объясняется физикой твердого тела. Интеркаляция означает обратимое встраивание подвижных гостевых частиц (молекул, атомов, ионов) в решетку хозяина подходящего размера. В точке сетевого пространства положительные и отрицательные материалы литий-ионной батареи с переносом электронов представляют собой соединения со смешанными проводниками, состоящими из ионов и электронов. Электроны могут двигаться только в положительных и отрицательных материалах [4] [5] [6]. Известно много типов встроенных соединений, и гостевые частицы могут быть молекулами, атомами или ионами. В то же время, когда ионы встраиваются, основная структура требует компенсации заряда для поддержания электрической нейтральности. Компенсация заряда может быть достигнута путем изменения структуры энергетических зон основного материала, а также изменения проводимости до и после заливки. Материалы электродов литий-ионных аккумуляторов могут стабильно присутствовать в воздухе и тесно связаны с этим свойством. Интеркалирующий состав можно использовать в качестве материала электрода литий-ионной батареи, только если он удовлетворяет структурным изменениям, является обратимым и может компенсировать изменение заряда структурой.

Ключевой материал для контроля характеристик литий-ионных батарей - положительные и отрицательные активные материалы в батареях являются ключом к этой технологии, которая является единодушным мнением исследователей в стране и за рубежом.

1 свойства материала катода и общие методы подготовки

Важным параметром, характеризующим транспортные свойства ионов в положительном электроде, является коэффициент химической диффузии. Как правило, коэффициент диффузии ионов лития в активном материале положительного электрода относительно низок. Литий внедряется в положительный материал или деинтеркалируется из него, что сопровождается изменением кристаллической фазы. Следовательно, электродная пленка литий-ионного аккумулятора должна быть очень тонкой, обычно порядка нескольких десятков микрометров. Соединение с интеркалированием лития в материале положительного электрода представляет собой временный контейнер для хранения ионов лития в литий-ионной батарее. Для получения более высокого напряжения ячейки предпочтительным является соединение интеркаляции лития с высоким потенциалом. Материал катода должен соответствовать:

1) наличие электрохимической совместимости с раствором электролита в требуемом диапазоне потенциалов заряда и разряда;

2) Мягкая кинетика электродного процесса;

3) Сильно обратимый;

4) Стабильность на воздухе в полностью литированном состоянии.

Основное внимание в исследованиях уделяется соединению слоистой структуры LiMO2 и шпинели LiM2O4, а также аналогичным электродным материалам двух видов M (M - ион переходного металла, такой как Co, Ni, Mn, V). В качестве материала положительного электрода для литий-ионных аккумуляторов степень структурных изменений и обратимость ионов Li + во время деинтеркаляции и заделки определяют стабильные свойства повторяющейся зарядки и разрядки аккумулятора. При приготовлении материала положительного электрода свойства сырья и условия процесса синтеза будут влиять на конечную структуру. Для уменьшения емкости во время циклирования использовались различные многообещающие катодные материалы, что является основной проблемой исследований. Имеющиеся в продаже материалы для положительного электрода: Li1-xCoO2 (0 <x <0,8), Li1-xNiO2 (0 <x <0,8), LiMnO2 [7] [8]. У них есть преимущества и недостатки как материалы положительного электрода для литий-ионных батарей. Литий-ионный аккумулятор с оксидом лития-кобальта в качестве положительного электрода обладает такими преимуществами, как высокое напряжение холостого хода, большая удельная энергия, длительный срок службы, быстрая зарядка и разрядка и т. Д., Но безопасность невысока; Оксид лития-никеля дешевле оксида лития-кобальта, а его характеристики эквивалентны оксиду лития-кобальта. Он имеет отличные характеристики интеркаляции лития, но его сложно приготовить; в то время как оксид лития-марганца дешевле, его относительно легко приготовить, и его избыточная зарядка и характеристики безопасности хорошие, но его способность вставки лития невысока, а структура шпинели не заряжается и не разряжается стабильно. С точки зрения перспектив применения, исследование катодных материалов литий-ионных аккумуляторов станет поиском обильных ресурсов, низкой стоимости, отсутствия загрязнения окружающей среды и низких требований к контролю напряжения и защите цепей во время перезарядки. Сосредоточьтесь. В зарубежных странах сообщалось, что LiVO2 также может образовывать слоистое соединение, которое можно использовать в качестве материала положительного электрода [9]. Из этих отчетов видно, что, хотя химический состав материалов электродов одинаков, рабочие характеристики больше изменяются после изменения процесса подготовки. Успешные коммерческие электродные материалы имеют свои уникальные особенности в процессе приготовления, что является пробелом в текущих исследованиях в Китае. Ниже перечислены преимущества и недостатки различных методов приготовления.

1) В твердофазном методе обычно используется соль лития, такая как карбонат лития и соединение кобальта или соединение никеля, для измельчения и смешивания, а затем выполняется реакция спекания [10]. Преимущество этого метода в том, что технологический процесс прост и легко получить сырье. Это относится к методу обширных исследований и разработок на ранней стадии разработки литий-ионных батарей, а зарубежная технология является относительно зрелой; Недостатком является то, что подготовленный материал положительного электрода имеет ограниченную емкость, плохую однородность смешения сырья и подготовки материалов, плохие характеристики и низкое качество согласованности между партией и партией.

2) Комплексный метод. Сложный предшественник, содержащий ионы лития и ионы кобальта или ванадия, сначала получают с органическим комплексом, а затем спекают. Этот метод имеет преимущества смешивания в молекулярном масштабе, хорошей однородности материала и стабильности работы, а материал положительного электрода имеет более высокую емкость, чем твердофазный метод. Он был испытан за границей как промышленный метод для литий-ионных батарей, и эта технология еще не является зрелым отчетом.

3) Золь-гель метод использует метод получения сверхмелкозернистых частиц, разработанный в 1970-х годах для изготовления материала положительного электрода. Метод имеет преимущества комплексного метода, а приготовленный электродный материал имеет большое увеличение емкости - метод, который быстро развивается в стране и за рубежом. Недостатком является то, что стоимость выше, а технология все еще находится в стадии разработки [11].

4) Метод ионного обмена, такой как LiMnO2, полученный методом ионного обмена, дает обратимую разрядную емкость 270 мАч / г. Этот метод стал новым предметом исследований. Он обладает характеристиками стабильной работы электрода и высокой емкости. . Однако этот процесс включает в себя трудоемкие этапы, такие как перекристаллизация раствора, и до практического использования еще далеко.

Об изучении материала катода можно судить по зарубежной литературе, его емкость увеличивается со скоростью 30-50 мАч / г в год, при этом разработка имеет тенденцию быть все меньше и меньше, а наполненный литием состав с большей и Чем больше емкость, тем выше масштаб сырья до нанометрового уровня. Теоретические исследования структуры соединений интеркаляции лития достигли определенного прогресса, но теория его развития все еще меняется. Исследователи предложили проблему увеличения емкости литиевых батарей и ослабления циклической емкости, которая преследовала эту область, с целью добавления других компонентов для преодоления [12] [13] [14] [15] [16] [17]]. Но на данный момент теоретический механизм этих методов до конца не изучен, считает ведущий японский ученый Йошио. Ниши считает, что за последнее десятилетие в этой области не было большого прогресса [1], и срочно необходимы дальнейшие исследования.

2 свойства материала анода и общие методы подготовки

Электропроводность материала отрицательного электрода обычно высока, и выбирается интеркалируемое литием соединение, имеющее потенциал, максимально близкий к потенциалу лития, такое как различные углеродные материалы и оксиды металлов. Материал отрицательного электрода, который обратимо интеркалирует и деинтеркалирует ионы лития, должен иметь:

1) Свободная энергия мало изменяется в реакции интеркаляции ионов лития;

2) ионы лития имеют высокий коэффициент диффузии в твердотельной структуре отрицательного электрода;

3) очень обратимая реакция встраивания;

4) Обладают хорошей проводимостью;

5) Термодинамически стабильный, не вступая в реакцию с электролитом.

Исследовательская работа была сосредоточена на углеродных материалах и других оксидах металлов со специальной структурой. Графит, мягкий углерод и углеродные микросферы со средней фазой были разработаны и исследованы в Китае. Твердый углерод, углеродные нанотрубки и бакиболл C60 изучаются [18] [19] [20] [21] [22] [23]. Япония Honda Исследования и разработкиCo. К. Ltd. Sato et al. в качестве отрицательного электрода использовался продукт пиролиза полипиридилэтилена (Полипарафенилен-PPP) PPP-700 (нагрев PPP до 700 ° C при определенной скорости нагрева и растворение продукта в тепле в течение определенного периода времени) в качестве отрицательного электрода, а обратимая емкость столь же высока как 680 мАч / г. MJ Matthews из Массачусетского технологического института, США, сообщил, что емкость памяти PPP-700 может достигать 1170 мА · ч / г. Если емкость литиевого аккумулятора составляет 1170 мА · ч / г, и по мере увеличения количества вставляемого лития, а затем производительность литий-ионного аккумулятора улучшается, автор полагает, что будущие исследования будут сосредоточены на меньшей наноразмерной микроструктуре интеркаляции лития. Одновременно с исследованием углеродных отрицательных электродов уделялось внимание поиску других материалов отрицательных электродов с потенциалами, аналогичными потенциалу Li + / Li. Углеродные материалы, используемые в литий-ионных батареях, связаны с двумя проблемами:

1) гистерезис напряжения, то есть реакция интеркаляции лития осуществляется при напряжении от 0 до 0,25 В (относительно Li + / Li), а реакция деинтеркаляции происходит при напряжении около 1 В;

2) Производительность цикла постепенно уменьшается. После 12-20 циклов емкость снижается до 400-500 мАч / г.

Дальнейшее углубление теории зависит от получения различных высокочистых, структурно регулируемых сырьевых материалов и углеродных материалов, а также от разработки более эффективных методов определения структурных характеристик. Японская корпорация Fujifilm разработала новый анодный материал на основе композитного оксида олова для литий-ионных батарей. Кроме того, существующие исследования были сосредоточены на некоторых оксидах металлов, и их массовое отношение энергии намного выше, чем у углеродных анодных материалов, таких как SnO2, WO2, MoO2, VO2, TiO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12 и т. Д. [24 ], но не столь зрелые, как угольные электроды. Механизм обратимого высокого накопления лития в углеродных материалах в основном включает механизм образования лития Li2, механизм многослойного лития, механизм решетчатой решетки, модель упругой сферической упругой сети, механизм накопления лития «слой-край-поверхность» и накопление наноразмерного графита, Литиевый механизм, углерод-литий-водородный механизм и микропористый механизм хранения лития. Графит, как один из углеродных материалов, давно обнаружил, что образует соединения интеркаляции графита (Liph6) с литием, но эти теории все еще находятся в стадии разработки. Трудность преодоления материала отрицательного электрода также является проблемой ослабления цикла емкости. Однако из литературы известно, что получение материалов отрицательных электродов с регулярной микроструктурой и высокой чистотой является направлением развития.

Общий метод подготовки материала отрицательного электрода можно резюмировать следующим образом.

1) нагрев мягкого углерода при определенной высокой температуре для получения сильно графитированного углерода; Молекулярная формула ионного соединения графита с интеркалированным литием представляет собой LiC6, в котором ион лития динамически изменяется в процессе интеркаляции и деинтеркаляции в графите, а также взаимосвязь между структурой графита и электрохимическими характеристиками. Такие проблемы, как причина необратимой потери емкости и улучшения. методы обсуждались многими исследователями. 2) Твердый углерод, полученный разложением сшитой смолы со специальной структурой при высокой температуре, имеет более высокую обратимую способность, чем графитовый углерод, и на его структуру сильно влияет сырье, но в общей литературе считается, что нанопоры в этих углеродных структурах встроены. Литиевая емкость имеет большое влияние, и ее исследования в основном сосредоточены на использовании высокомолекулярного полимера для получения твердого углерода с более крупными микропорами нанометрового размера [25] [26] [27].

3) Водородсодержащий углерод, полученный путем высокотемпературного термического разложения органического вещества и высокополимера [28] [29]. Такие материалы имеют обратимую емкость 600-900 мА · ч / г, что привлекло внимание, но их запаздывание по напряжению и циклическая емкость являются самыми большими препятствиями для их применения. Улучшение метода его приготовления и объяснение теоретического механизма будут в центре внимания исследования.

4) Механизм действия различных оксидов металлов аналогичен катодным материалам [24],

Это также привлекло внимание исследователей, и основным направлением исследований является получение оксидов металлов новой структуры или композитных структур.

5) В качестве материала с литием углеродные нанотрубки и бакибол C60 также являются новой горячей точкой в текущих исследованиях и стали отраслью исследований наноматериалов. Особая структура углеродных нанотрубок и бакибола C60 делает его лучшим выбором для материалов с высокой емкостью интеркаляции лития [22] [23] [30]. Теоретически наноструктуры могут обеспечивать более высокую способность вставки лития, чем доступные в настоящее время материалы, и их микроструктура была тщательно изучена и достигла большого прогресса, но как подготовить соответствующие методы наложения для получения превосходных характеристик. Электродные материалы, это должно быть важным направлением исследований [31] [32] [33].

3. Заключение

Подводя итог, можно сказать, что исследования, разработка и применение положительных и отрицательных активных материалов в литий-ионных батареях в последние годы были довольно активными во всем мире, и был достигнут большой прогресс. Кристаллическая структура материала регулярная, и необратимое изменение структуры во время зарядки и разрядки является ключом к получению литий-ионного аккумулятора с высокой удельной емкостью и длительным сроком службы. Однако изучение структуры и свойств материалов с литием по-прежнему остается самым слабым звеном в этой области. Литий-ионные аккумуляторы - это постоянно обновляемая аккумуляторная система. Многие новые результаты исследований в области физики и химии окажут серьезное влияние на литий-ионные батареи, такие как нанотвердые электроды, которые могут повысить плотность энергии литий-ионных аккумуляторов. И удельная мощность, что значительно увеличивает область применения литий-ионных аккумуляторов. Короче говоря, исследование литий-ионных аккумуляторов - это сквозная область, охватывающая многие дисциплины, такие как химия, физика, материалы, энергия и электроника. Достижения в этой области вызвали большой интерес в химической промышленности и промышленности. Ожидается, что с углублением исследований взаимосвязи между структурой и свойствами электродных материалов, различные регулярные структуры или легированные композитные структуры из положительных и отрицательных материалов, разработанные на молекулярном уровне, будут сильно способствовать исследованиям и применению литий-ионных батарей. . Литий-ионные аккумуляторы будут вторым аккумулятором с лучшими рыночными перспективами и самым быстрым развитием в будущем в течение долгого времени после никель-кадмиевых и никель-водородных аккумуляторов.

Страница содержит содержимое машинного перевода.