Технологический маршрут по переработке иностранных литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионный аккумулятор состоит из листа положительного и отрицательного электрода, связующего вещества, электролита, сепаратора и т.п. В промышленности производители в основном используют кобальтат лития, манганат лития, трехкомпонентные материалы на основе оксида лития, кобальта, марганца и фосфат лития-железа в качестве материалов положительных электродов для литий-ионных батарей, а также природный графит и искусственный графит в качестве активных материалов отрицательных электродов. Поливинилиденфторид (ПВДФ) - широко используемое связующее для положительных электродов с высокой вязкостью, хорошей химической стабильностью и физическими свойствами. В литий-ионных батареях промышленного производства в основном используется раствор гексафторфосфата лития (LiPF6) и органический растворитель в качестве электролита, а в качестве разделителя батареи используется органическая пленка, такая как пористый полиэтилен (PE) и полипропилен (PP). Литий-ионные батареи обычно считаются экологически чистыми и экологически чистыми батареями, но неправильная переработка литий-ионных батарей также может вызвать загрязнение. Хотя литий-ионные батареи не содержат токсичных тяжелых металлов, таких как ртуть, кадмий и свинец, положительные и отрицательные материалы и электролиты аккумуляторов по-прежнему оказывают большое влияние на окружающую среду и человеческий организм. Если для обработки литий-ионных батарей используются обычные методы утилизации мусора (захоронение, сжигание, компостирование и т. Д.), Металлы, такие как кобальт, никель, литий, марганец, а также различные органические и неорганические соединения в батарее, вызовут загрязнение металлами, органическими веществами. загрязнение, загрязнение пылью, кислотными и щелочными загрязнениями. Литий-ионные электролитные преобразователи машин, такие как LiPF6, гексафторантимонат лития (LiAsF6), трифторметансульфонат лития (LiCF3SO3), фтористоводородная кислота (HF) и т. Д., Растворители и гидролизаты, такие как диметиловый эфир этиленгликоля (DME), метанол, образуют .. все токсичные вещества. Поэтому использованные литий-ионные аккумуляторы необходимо утилизировать, чтобы уменьшить вред окружающей среде и здоровью человека.

Во-первых, производство и использование литий-ионных аккумуляторов.

Литий-ионные батареи широко используются в электронных продуктах, таких как мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки и цифровые фотоаппараты, из-за их высокой плотности энергии, высокого напряжения, низкого саморазряда, хорошей производительности цикла, безопасной работы и относительной окружающей среды. Ждать. Кроме того, литий-ионные батареи широко используются в системах хранения энергии, таких как гидроэнергетика, огневая мощь, энергия ветра и солнечная энергия, и постепенно стали лучшим выбором для аккумуляторных батарей. Появление литий-железо-фосфатных аккумуляторов способствовало разработке и применению литий-ионных аккумуляторов в индустрии электромобилей. С увеличением спроса на электронные продукты и скоростью замены электронных продуктов, а также с быстрым развитием транспортных средств на новой энергии спрос на литий-ионные батареи на мировом рынке растет, а темпы роста производства аккумуляторов растут из года в год. . .

Огромный спрос на литий-ионные аккумуляторы на рынке, с одной стороны, приведет к большому количеству использованных аккумуляторов в будущем. Как поступить с этими отработанными литий-ионными батареями, чтобы уменьшить их воздействие на окружающую среду, является неотложной проблемой, требующей решения; с другой стороны, в ответ на огромный рыночный спрос производителям необходимо производить большое количество литий-ионных батарей для обеспечения рынка. В настоящее время катодный материал для производства литий-ионных батарей в основном включает кобальтат лития, манганат лития, трехкомпонентный материал литий-никель-кобальт-марганец и фосфат лития-железа, поэтому отработанные литий-ионные аккумуляторы содержат больше кобальта (Co) и лития. (Li), никель (Ni), марганец (Mn), медь (Cu), железо (Fe) и другие ресурсы металлов, включая различные ресурсы редких металлов, кобальт является дефицитным стратегическим металлом в Китае, в основном в виде импорт Удовлетворяет растущий спрос [3]. Содержание некоторых металлов в отработанной литий-ионной батарее выше, чем содержание металла в природной руде. Следовательно, в случае все возрастающей нехватки производственных ресурсов переработка и утилизация использованных аккумуляторов имеет определенное экономическое значение.

Во-вторых, технология переработки литий-ионных аккумуляторов.

Процесс рециркуляции отработанных литий-ионных батарей в основном включает предварительную обработку, вторичную обработку и усовершенствованную обработку. Поскольку некоторое количество электричества остается в использованной батарее, процесс предварительной обработки включает процесс глубокой разрядки, дробление и физическую сортировку; Целью вторичной обработки является достижение полного отделения положительных и отрицательных активных материалов от подложки, а также общепринятые методы термообработки и методы растворения органических растворителей. Метод растворения щелочи и метод электролиза используются для достижения полного разделения обоих; глубокая обработка в основном включает два процесса: выщелачивание, разделение и очистку, а также извлечение ценных металлических материалов [4]. В соответствии с классификацией процесса экстракции методы утилизации аккумуляторов можно в основном разделить на три категории: сухое восстановление, влажное восстановление и биорециклинг.

Сухая переработка

Сухая рециркуляция относится к прямому восстановлению материалов или ценных металлов без прохождения через такую среду, как раствор. Среди них основными используемыми методами являются физическая сортировка и высокотемпературный пиролиз.

(1) Физический метод сортировки

Физический метод сортировки относится к разборке и разделению батареи, дроблению, просеиванию, магнитной сепарации, тонкому измельчению и классификации компонентов батареи, таких как активный материал электрода, токосъемник и корпус батареи, с получением таким образом ценных материалов с высоким содержанием субстанция. . Метод, предложенный Shin et al. извлечение Li и Co из отработанной жидкости литий-ионных аккумуляторов с использованием серной кислоты и перекиси водорода включает два процесса: физическое разделение металлосодержащих частиц и химическое выщелачивание. Среди них процесс физического разделения включает дробление, просеивание, магнитную сепарацию, тонкое измельчение и классификацию. В эксперименте для дробления используется комплект дробилок с вращающимися и неподвижными ножами. Измельченные материалы классифицируются ситами с разным размером пор и разделяются магнитной силой для дальнейшей обработки с целью подготовки к последующему процессу химического выщелачивания.

Shu et al. разработали новый метод извлечения кобальта и лития из отходов литий-серных батарей механохимическими методами, основанный на технологии измельчения и процесса выщелачивания водой, разработанном Zhang et al., Lee et al. и Saeki et al. В этом методе используется планетарная шаровая мельница для совместного измельчения кобальтата лития (LiCoO 2) и поливинилхлорида (ПВХ) на воздухе с образованием Co и хлорида лития (LiCl) механохимическим способом. Затем измельченный продукт диспергировали в воде для извлечения хлорида. Измельчение способствует механохимическим реакциям. По мере продвижения измельчения выходы извлечения Co и Li улучшаются. Измельчение в течение 30 минут привело к извлечению более 90% Со и почти 100% лития. В то же время около 90% хлора в образцах ПВХ преобразовано в неорганические хлориды.

Принцип действия физического метода сортировки относительно прост, но полностью разделить литий-ионную батарею непросто, а при просеивании и магнитном разделении вероятны механические потери уноса, и трудно достичь полного разделения и восстановление металла.

(2) Высокотемпературный пиролиз

Метод высокотемпературного пиролиза относится к материалу литиевой батареи, который подвергается предварительной разделительной обработке, такой как физическое дробление, подвергается высокотемпературному пиролизному разложению, а органическое связующее удаляется для разделения материалов, составляющих литиевую батарею. В то же время металл и его соединения в литиевой батарее могут окисляться и разлагаться, улетучиваться в виде пара, а затем собираться путем конденсации и т.п.

Когда Ли и др. использовали литий-ионные аккумуляторы для приготовления LiCoO2, применяли метод высокотемпературного пиролиза. Ли и др. Сначала подвергали образец LIB термообработке в муфельной печи при 100–150 ° C в течение 1 часа. Затем термообработанная батарея измельчается, чтобы освободить электродный материал. Образцы были разобраны с помощью высокоскоростного измельчителя, предназначенного для исследования, отсортированы по размеру в диапазоне от 1 до 50 мм. Затем была проведена двухступенчатая термообработка в печи, первая термообработка при температуре от 100 до 500 ° C в течение 30 мин и вторая термообработка при температуре от 300 до 500 ° C в течение 1 ч, и электродный материал был выделен. от токоприемника путем виброзащиты. Затем путем обжига при температуре от 500 до 900 ° C в течение 0,5–2 ч углерод и связующее выгорают с получением активного катодного материала LiCoO 2. Экспериментальные данные показывают, что уголь и связующее выгорают при 800 ° C.

Технология высокотемпературной обработки пиролизом проста в процессе, удобна в эксплуатации, быстро реагирует при высоких температурах окружающей среды, обладает высокой эффективностью и способна эффективно удалять связующее; и метод имеет низкие требования к составу сырья и подходит для обработки больших или сложных материалов. аккумулятор. Однако метод предъявляет высокие требования к оборудованию; В процессе обработки при разложении органических веществ в батарее может образовываться вредный газ, который вреден для окружающей среды, и поэтому необходимо увеличить оборудование для очистки и регенерации, абсорбировать и очищать вредные газы и предотвращать вторичное загрязнение. Поэтому стоимость обработки этим методом высока.

2. Мокрая переработка

Процесс мокрого восстановления заключается в растворении отработанной батареи, а затем в ее растворении, а затем выборочном отделении металлического элемента в выщелачивающем растворе с использованием подходящего химического реагента для получения высококачественного металлического кобальта или карбоната лития и непосредственного его извлечения. Процесс влажной рециркуляции больше подходит для переработки отработанных литиевых батарей с относительно простым химическим составом, а инвестиционные затраты на оборудование низки, что подходит для рекуперации отработанных литиевых батарей малых и средних размеров. Поэтому в настоящее время метод широко используется.

(1) Щелочно-кислотное выщелачивание

Поскольку материал положительного электрода литий-ионной батареи не растворяется в щелочной жидкости, а основная алюминиевая фольга растворяется в щелочной жидкости, этот метод обычно используется для отделения алюминиевой фольги. Чжан Ян и др. [10] при восстановлении Co и Li в батарее предварительно пропитали алюминий щелочью, а затем использовали разбавленный раствор кислоты, чтобы разрушить адгезию органических веществ и медной фольги. Однако метод щелочного выщелачивания не позволяет полностью удалить ПВДФ и отрицательно влияет на последующее выщелачивание.

Большинство положительных активных материалов в литий-ионной батарее могут быть растворены в кислоте, поэтому предварительно обработанный электродный материал можно выщелачивать раствором кислоты для отделения активного материала от токосъемника, а принцип реакции нейтрализации может быть объединен. с целевым металлом. Осаждение и очистка проводятся с целью извлечения компонентов высокой чистоты.

Кислотный раствор, используемый в способе кислотного выщелачивания, содержит обычную неорганическую кислоту, включая соляную кислоту, серную кислоту и азотную кислоту. Однако из-за влияния вредных для окружающей среды газов, таких как хлор (Cl2) и триоксид серы (SO3), во время процесса выщелачивания сильными неорганическими кислотами, исследователи пытались использовать органические кислоты для обработки использованных литиевых батарей, таких как лимонная кислота, щавелевая кислота. кислота, яблочная кислота, аскорбиновая кислота, глицин и тому подобное. Ли и др. использовали соляную кислоту для растворения восстановленного электрода. Поскольку эффективность процесса кислотного выщелачивания может зависеть от концентрации ионов водорода (H +), температуры, времени реакции и отношения твердой и жидкой фаз (S / L), для оптимизации рабочих условий процесса кислотного выщелачивания были разработаны эксперименты. исследовать время реакции, концентрацию H + и влияние температуры. Экспериментальные данные показали, что при температуре 80 ° C концентрация H + составляла 4 моль / л. Время реакции составляло 2 ч, а эффективность выщелачивания была максимальной. Среди них 97% Li и 99% Co в материале электрода растворились. Чжоу Тао и др. использовали яблочную кислоту в качестве выщелачивающего агента и перекись водорода в качестве восстановителя для уменьшения выщелачивания активного материала положительного электрода, полученного предварительной обработкой, и изучили влияние различных условий реакции на скорость выщелачивания Li, Co, Ni и Mn при выщелачивании яблочной кислоты. решение. Получены оптимальные условия реакции. Данные исследования показали, что при температуре 80 ° C концентрация яблочной кислоты составляла 1,2 моль / л, объемное отношение жидкости к жидкости составляло 1,5%, отношение твердого вещества к жидкости составляло 40 г / л, и реакция время составляло 30 мин, эффективность выщелачивания яблочной кислотой была самой высокой, среди которых Li, скорости выщелачивания Co, Ni и Mn достигли 98,9%, 94,3%, 95,1% и 96,4% соответственно. Однако стоимость выщелачивания с органическими кислотами выше, чем с неорганическими кислотами.

(2) Экстракция органическим растворителем

Метод экстракции органическим растворителем использует принцип «аналогичной совместимости» для физического растворения органического связующего с использованием подходящего органического растворителя, тем самым ослабляя адгезию материала к фольге и разделяя их.

Contestabile et al. использовали N-метилпирролидон (NMP) для селективного разделения компонентов с целью лучшего восстановления активного материала электрода при переработке литий-кобальтоксидной батареи. NMP является хорошим растворителем для PVDF (растворимость около 200 г / кг) и имеет высокую температуру кипения около 200 ° C. В исследовании использовался NMP для обработки активного материала при температуре около 100 ° C в течение 1 часа, эффективно отделяя пленку от носителя и, таким образом, извлекая металлическую форму Cu, просто отфильтровывая ее из раствора NMP (N-метилпирролидона) и Al. . Еще одно преимущество этого метода заключается в том, что восстановленные металлы Cu и Al можно повторно использовать сразу после достаточной очистки. Кроме того, восстановленный NMP может быть переработан. Из-за его высокой растворимости в ПВДФ его можно использовать многократно. Zhang et al. использовала трифторуксусную кислоту (TFA) для отделения материала катода от алюминиевой фольги при утилизации отходов катода для литий-ионных батарей. В отработанной литий-ионной батарее, использованной в эксперименте, в качестве органического связующего использовался политетрафторэтилен (ПТФЭ), и систематически изучалось влияние концентрации ТФУ, отношения жидкость-твердое вещество (L / S), температуры и времени реакции на эффективность разделения катодных материалов и алюминиевая фольга. . Результаты экспериментов показывают, что в растворе TFA с массовой долей 15 соотношение жидкость-твердое вещество составляет 8,0 мл / г, и когда температура реакции составляет 40 ° C, реакцию можно полностью разделить за 180 минут при соответствующем перемешивании.

Экспериментальные условия для разделения материалов и фольги с использованием экстракции органическим растворителем мягкие, но органические растворители обладают определенной токсичностью и могут быть вредными для здоровья операторов. В то же время, поскольку разные производители используют разные процессы для изготовления литий-ионных аккумуляторов, выбор связующих веществ различен. Поэтому для различных производственных процессов производителям необходимо выбирать разные органические растворители при переработке использованных литиевых батарей. Кроме того, стоимость также является важным фактором при проведении крупномасштабных операций по переработке отходов в промышленных масштабах. Поэтому очень важно выбирать растворитель из широкого диапазона источников, подходящей цены, низкой токсичности и широкого применения.

(3) Метод ионного обмена

Метод ионного обмена относится к разделению и извлечению металла за счет разницы в коэффициенте адсорбции комплекса ионов металла, собираемого ионообменной смолой. Сяофэн Ван дождался, пока материал электрода подвергнется кислотной обработке, добавил к раствору соответствующее количество водного аммиака, отрегулировал значение pH раствора и вступил в реакцию с ионами металлов в растворе с образованием [Co (NH3) 6] 2+, комплексные ионы Ni, такие как (NH3) 6] 2+, непрерывно окисляются путем введения чистого кислорода в раствор. Затем комплекс никеля и комплекс трехвалентного кобальтааммина на ионообменной смоле селективно элюируются путем многократного пропускания слабокислой катионообменной смолы с различными концентрациями раствора сульфата аммония. Наконец, комплекс кобальта был полностью элюирован 5% -ным раствором H2SO4, в то время как катионообменная смола была регенерирована, а металлический кобальт и никель в элюате были отдельно извлечены с использованием оксалата. Процесс ионного обмена прост и удобен в эксплуатации.

3. Биологическая переработка

Mishra et al. использовать минеральную кислоту и ацидофильные Thiobacillus ferrooxidans для выщелачивания металла из отработанных ионно-литиевых батарей и использовать S и ионы двухвалентного железа (Fe2 +) для образования метаболитов, таких как H2SO4 и Fe3 +, в выщелачивающей среде. Эти метаболиты помогают растворять металл в разряженной батарее. Исследования показали, что биорастворение кобальта происходит быстрее, чем лития. По мере развития процесса растворения ионы железа вступают в реакцию с металлом в остатке и осаждаются, что приводит к снижению концентрации ионов двухвалентного железа в растворе, а по мере увеличения концентрации металла в образце отходов рост клеток предотвращается и скорость растворения замедляется. . Кроме того, более высокое соотношение твердое вещество / жидкость также влияет на скорость растворения металла. Zeng et al. использовали биоразложение металлического кобальта в отработанных литий-ионных аккумуляторах ацидофильными Thiobacillus ferrooxidans. В отличие от Мишры, в исследовании использовалась медь в качестве катализатора для анализа влияния ионов меди на биовыщелачивание LiCoO2 Thiobacillus acidophilus. . Результаты показывают, что почти весь кобальт (99,9%) переходит в раствор после 6 дней биовыщелачивания при концентрации ионов Cu 0,75 г / л, а в отсутствие ионов меди только 43,1% после 10 дней реакции. Кобальт растворяется. В присутствии ионов меди эффективность растворения кобальта израсходованной литий-ионной батареи повышается. Кроме того, Zeng et al. также изучил каталитический механизм и объяснил растворение кобальта ионами меди. LiCoO2 взаимодействует с ионами меди с образованием кобальтата меди (CuCo2O4) на поверхности образца, который легко растворяется ионами железа.

Метод биовыщелачивания имеет низкую стоимость, высокую эффективность извлечения, меньшее загрязнение и потребление, меньшее воздействие на окружающую среду и возможность повторного использования микробов. Однако выращивание высокоэффективных микробных грибов, длительные циклы обработки и контроль условий выщелачивания - вот несколько основных проблем, требуемых этим методом.

4. Совместная переработка

Процессы переработки отработанных литиевых батарей имеют свои преимущества и недостатки. В настоящее время существуют совместные и оптимизированные методы рециркуляции для различных процессов, позволяющие в полной мере использовать преимущества различных методов рециркуляции и максимизировать экономические выгоды. На рисунке 1 представлена блок-схема одного из комбинированных методов восстановления.

В-третьих, крупная иностранная компания по переработке литий-ионных аккумуляторов и ее технологии.

1. Бельгия Umicore Corporation

Компания Umicore в Бельгии независимо разработала процесс ValEas. Для переработки аккумуляторов они изготовили на заказ печь, в которой используется высокотемпературная металлургия для обработки литий-ионных аккумуляторов и получения гидроксида кобальта / хлорида кобальта [Co (OH) 2 / CoCl2]. В качестве топлива можно использовать графит и органические растворители. Этот процесс не требует разрушения батареи, чтобы избежать проблемы, связанной с трудностями взлома, и снизить риск безопасности при переработке. Более того, восстановленное соединение Co имеет высокую чистоту и может быть непосредственно возвращено в производство литиевой батареи в качестве сырья для рециркуляции металла. В этом методе при извлечении ценных металлов, таких как Co, Ni, Mn и Cu, повторно используются такие материалы, как пластмассы, графит и алюминиевая фольга в батарее. Процесс переработки относительно прост и экологически безопасен. Завод Umicore в Хобокене в Бельгии ежегодно перерабатывает около 7000 тонн использованных литиевых батарей.

2. Корпорация Toxco в Соединенных Штатах

Toxco добилась коммерциализации переработки литий-ионных аккумуляторов в 1993 году. Компания в основном использует механические и гидрометаллургические процессы для восстановления металлов, таких как Cu, Al, Fe и Co, в аккумуляторах. Процесс рециркуляции, производимый компанией, может осуществляться при более низких температурах окружающей среды, а выбросы газа незначительны, обеспечивая восстановление 60% материала аккумуляторной батареи.

3. Компания Japan OnTo

Компания OnTo разработала эксклюзивный процесс Eco-Bat. Процесс показан на рисунке 3. Сначала аккумулятор помещается в сухую среду, совместимую с давлением и температурой, а электролит в аккумуляторе растворяется в жидком диоксиде углерода (CO2) и транспортируется в контейнер для утилизации. После этого CO 2 испаряется за счет изменения температуры и давления, тем самым позволяя электролиту выпадать в осадок. Этот процесс не нужно проводить при высоких температурах и требует очень мало энергии. В процессе в основном используется сверхкритический флюид CO2 в качестве носителя для подачи электролита батареи, а затем вводится новый электролит для восстановления емкости ионно-литиевой батареи.

В-четвертых, резюме

В связи с быстрой заменой электронных продуктов каждый год производится большое количество использованных литиевых батарей, а в связи с развитием транспортных средств на новых источниках энергии в будущем будет увеличиваться количество использованных литиевых батарей. Поскольку необработанные использованные батареи могут загрязнять окружающую среду, а металлические ресурсы, такие как литий и кобальт, используемые для производства литий-ионных батарей, являются дефицитными, переработка и утилизация использованных литий-ионных батарей имеет определенную защиту окружающей среды и экономическую ценность. Среди нескольких технологий рециркуляции и утилизации использованных литий-ионных батарей мокрый метод в настоящее время является наиболее используемой технологией, а технология биологического выщелачивания находится на переднем крае этой области, и некоторые методы имеют свои преимущества и недостатки. Следовательно, ключом к успеху является поиск подходящего процесса рециркуляции, использование преимуществ различных технологий, максимальное извлечение возобновляемых ресурсов и повышение экономических выгод от рециркуляции. Кроме того, в таких странах, как США, Япония, Европа и другие страны, приняты соответствующие законы и установлены системы утилизации отработанных аккумуляторов, такие как режим каскадной переработки аккумуляторных батарей, в то время как в Китае есть технические средства переработки и утилизации использованных литиевых аккумуляторов, но еще не создана подходящая система рециркуляции. И отсутствие соответствующих законов и постановлений. В будущем государству следует установить эффективные законы и нормативные акты, а также создать подходящую систему переработки использованных батарей для промышленной переработки и утилизации использованных литиевых батарей для обеспечения устойчивого развития.

Страница содержит содержимое машинного перевода.