Разработка положительного материала литий-ионной аккумуляторной батареи

Обзор разработки положительного материала литий-ионной аккумуляторной батареи

1 манганат лития

LMO имеет преимущества низкой стоимости сырья, простого процесса синтеза, хорошей термической стабильности, большого увеличения и превосходных характеристик при низких температурах. В последние годы основные компании по производству литиевых батарей в Японии и Южной Корее использовали ЖИО в качестве предпочтительного катодного материала для батарей большой мощности. Значительный прогресс, достигнутый Японией и Южной Кореей в применении положительного полюса марганцевой системы, а также коммерческое применение представленных на рынке моделей Nissan Leaf и General Volt, демонстрируют огромный потенциал применения положительного шпинельного ЖИО в области новых энергетические транспортные средства.

1.1 Прогресс исследований

Проблема плохого высокотемпературного цикла и характеристик хранения положительного шпинельного LMO всегда была ключом к ограничению его применения в динамических литий-ионных батареях. Плохие высокотемпературные характеристики ЖИО в основном вызваны следующими причинами:

(1) Эффект Яна-Теллера [1] и образование пассивирующего слоя: кристаллическая система из-за искажения поверхности несовместима с кубической кристаллической системой внутри частицы, что нарушает структурную целостность и эффективный контакт между частицами, что влияет на диффузию Li + и электрическая проводимость между частицами вызывает потерю емкости.

(2) Дефект кислорода: когда шпинель гипоксична, будет происходить одновременное ослабление емкости на платформах 4,0 и 4,2 В, и чем больше дефектов кислорода, тем быстрее уменьшается емкость батареи.

(3) Растворение Mn: следы воды, присутствующей в электролите, реагируют с LiPF6 в электролите с образованием HF, вызывая реакцию диспропорционирования LiMn2O4, растворение Mn2 + в электролите и разрушение структуры шпинели, что приводит к ослаблению емкости LMO-ячеек. .

(4) Электролит разлагается при высоком потенциале и образует пленку Li2CO3 на поверхности LMO, увеличивая поляризацию батареи, что приводит к ослаблению емкости шпинели LiMn2O4 во время цикла. Кислородные дефекты являются основной причиной распада высокотемпературного цикла LMO, поскольку распад высокотемпературного цикла LMO всегда увеличивается с уменьшением валентности Mn.

Как уменьшить количество Mn3 + в манганате лития, которое вызывает эффект дифференциации, и увеличить Mn4 +, что способствует структурной стабильности, является почти единственным способом улучшить высокотемпературный дефект LMO. С этой точки зрения, добавление избыточного лития или легирование различных модифицированных элементов должно достичь этой цели. В частности, улучшения характеристик ЖИО при высоких температурах включают:

(1) Гетероатомное легирование, включая катионное и анионное легирование. Катионные легирующие элементы, которые были изучены, включают Li, Mg, Al, Ti, Cr, Ni, Co и т. Д. Результаты экспериментов показывают, что легирование этими ионами металлов более или менее улучшит характеристики цикла LMO, что является наиболее очевидным. эффект. Он легирован Al [2].

(2) Контроль поверхности. Морфология кристаллов LMO оказывает большое влияние на растворение Mn. В случае LMO шпинели растворение марганца происходит в основном на поверхности кристалла (111). Отношение поверхности кристаллов лития (111) марганца может быть уменьшено путем регулирования сферической морфологии литиевой монокристаллической марганцевой кислоты, тем самым уменьшая растворение Mn. Следовательно, высокопроизводительный модифицированный ЖИО с относительно хорошими комплексными характеристиками представляет собой монокристаллическую частицу .

(3) Покрытие для хлеба. Поскольку растворение Mn является одной из основных причин плохих высокотемпературных характеристик LMO, столовый хлеб LMO может быть покрыт промежуточным слоем, который может привести к Li + и изолировать электролит от LMO, что может улучшить высокие показатели. температура хранения и циркуляции ЖИО [3] И ...

(4) Оптимизированный состав электролита. Согласование электролитической жидкости и процессов в батарее с характеристиками ЖИО имеет решающее значение. Поскольку HF в электролите является виновником растворения Mn, это основной способ решить проблему высокотемпературных характеристик LMO путем согласования положительного электрода с электролитом, снижения растворимости Mn и, таким образом, уменьшения разрушения отрицательного электрода. .

(5) Смешивается с бинарными / тройными материалами. Поскольку плотность энергии высокопроизводительного модифицированного манганата лития может увеличиваться в небольшом пространстве, смешивание LMO и NCA / NMC является более реалистичным решением, которое может эффективно решить проблему низкой плотности энергии манганата лития при раздельном использовании. Например, Nissan Leaf представляет собой 11% NCA, смешанный с LMO, а General Volt также добавляет 22% NMC и LMO, смешанные в качестве положительных материалов.

1.2 Динамический анализ рынка

Растворение марганца при высоких температурах будет очень серьезным для литий-марганца большой емкости. В общем, ЖИО с емкостью выше 100 мА / г не может удовлетворить потребность в энергии при высоких температурах. ЖИО силового типа имеет емкость от 95 до 100 мА / г, что определяет, что ЖИО можно использовать только в литий-ионных батареях силового типа. Таким образом, на текущем этапе основные области применения ЖИО - это электроинструменты, гибридные электромобили (HEV) и электрические велосипеды.

С ценовой точки зрения текущая динамическая цена на ЖИО высокого класса на внутреннем рынке, как правило, составляет от 80 000 до 100 000 тонн. Если вы считаете, что цена на металл Mn слишком низкая, LMO практически не имеет ценности для вторичной переработки. Тогда LMO, как и LFP, является положительным материалом для «одноразового использования». Напротив, NMC может покрывать от 20% до 30% затрат на сырье за счет рекуперации аккумуляторных батарей. Поскольку LMO и LFP совпадают во многих областях применения, LMO должен снизить цену до достаточно низкого уровня, чтобы иметь общее соотношение цены и качества по сравнению с LFP. Принимая во внимание тот факт, что большинство батарей LFP занимают внутренний рынок силовых элементов, высококачественные энергоемкие материалы LMO должны снизить цену примерно до 60 000 тонн, прежде чем они смогут быть приняты рынком в больших масштабах. Поэтому отечественным производителям манганата лития еще предстоит пройти долгий путь.

Литий-железо-2-фосфатный

В качестве материала первого выбора для литий-ионных аккумуляторных батарей в Китае, фосфат лития-железа имеет следующие преимущества: во-первых, требования безопасности к силовым элементам высоки, показатели безопасности фосфата лития-железа хорошие, и отсутствуют проблемы безопасности, такие как возгорание. и возник дым; Во-вторых, с точки зрения срока службы литий-железо-фосфатные батареи могут обеспечить длительный срок службы, эквивалентный жизненному циклу транспортных средств; В-третьих, с точки зрения скорости зарядки можно принять во внимание скорость, эффективность и безопасность. Таким образом, литий-железо-фосфатные аккумуляторные батареи по-прежнему являются наиболее подходящими для обеспечения безопасности отечественных легковых автомобилей на новой энергии.

2.1 Прогресс исследований

LFP имеет проблемы с плотностью энергии, стабильностью и температурной адаптируемостью. Самый важный недостаток в практических приложениях - стабильность партии. Что касается согласованности производства LFP, это обычно рассматривается на стадии производства, например, отсутствие системного инженерного проектирования для построения небольших испытаний до средних испытаний, средних испытаний на производственных линиях, а также контроль состояния сырья и контроля производства. вопросы контроля состояния технологического оборудования. Это причины, которые влияют на стабильность производства LFP. Однако проблема стабильности продукции LFP имеет фундаментальные термодинамические причины его химической реакции.

С точки зрения подготовки материала реакция синтеза LFP представляет собой сложную многофазную реакцию с твердофазным фосфатом, оксидами железа и солями лития, а также с предшественниками углерода и восстанавливающими газовыми фазами. В этой многофазной реакции железо может быть восстановлено от +2 до элементарного, и трудно обеспечить согласованность микрообласти реакции в такой сложной многофазной реакции. Следствием этого является то, что следовые количества железа +3 и элементарного железа могут присутствовать в продукте LFP одновременно. Элементарное железо вызывает микрокороткое замыкание в батарее, которое является самым табуированным веществом в батарее, а железо +3 также может растворяться электролитом и восстанавливаться на отрицательном электроде. С другой стороны, LFP представляет собой многофазную твердофазную реакцию в слабой восстановительной атмосфере. Получение других положительных материалов по своей природе труднее контролировать, чем реакцию окисления. В реакционной микрообласти неизбежно будет неполное восстановление. Возможность чрезмерного восстановления, поэтому основная причина плохой консистенции продуктов LFP кроется в этом.

Полная автоматизация производственного процесса в настоящее время является основным средством повышения стабильности партий материала LFP. Разницу между различными партиями материалов можно увеличить только до приемлемого диапазона применения LFP за счет постоянного улучшения процесса и оборудования. Это включает:

(1) закупка высокочистого сырья с высокими техническими характеристиками, усиление контроля со стороны источника и максимизация чистоты и высокой стабильности продукта;

(2) Современное автоматическое технологическое оборудование используется на ключевых производственных этапах ключевых процессов, а ключевые части ключевого оборудования постоянно оптимизируются для удовлетворения требований непрерывности и согласованности материалов;

(3) Строго соблюдайте технологическую дисциплину, усиливайте контроль процесса, повышайте эффективность производства и обеспечивайте стабильность качества продукции между партиями.

2.2 Динамический анализ рынка

Ввиду особого характера большого количества пассажиров по сравнению с небольшими пассажирскими транспортными средствами, такими как автомобили, важность вопросов безопасности в индустрии легковых автомобилей на новой энергии должна иметь приоритет над проблемами производительности, такими как возобновление пробега. Поэтому при управлении системами аккумуляторных батарей следует уделять первоочередное внимание факторам безопасности. Всесторонне сравнивая текущее направление основных технологий производства аккумуляторов, можно считать, что литий-железо-фосфатные аккумуляторы являются наиболее подходящим технологическим выбором для легковых электромобилей. В то же время, с точки зрения технологии продукта, во-первых, силовая конструкция литий-железо-фосфатных батарей также может быть быстро заряжена. Данные, полученные после использования продуктов эпохи Ningde ведущими легковыми автомобилями Yutong в индустрии легковых автомобилей, показывают, что: после использования 80% литий-железо-фосфатных батарей их можно быстро зарядить и безопасно выдержать от 4 000 до 5 000 циклов; После 70% использования быстрая зарядка также может гарантировать от 7000 до 8000 циклов. Во-вторых, на этом этапе производственная зрелость фосфата лития-железа выше, чем у тройных материалов и многокомпонентных композитов. На материальном уровне фосфат лития-железа имеет более высокую безопасность, чем тройные материалы и многокомпонентные композиты.

На китайском рынке аккумуляторных батарей LFP-батареи составляют около 80% от общего количества. С постоянным расширением аккумуляторной батареи из тройного материала LFP меняется. Однако после того, как аккумуляторные батареи LFP были представлены в Китае, начиная с автомобилей с новой энергией на Всемирной выставке в Шанхае в 2010 году и заканчивая десятками тысяч чисто электрических транспортных средств на внутреннем рынке, аккумуляторы LFP по-прежнему остаются основным источником энергии транспортных средств. С увеличением спроса на внутреннем рынке силовых ячеек зрелый рынок мощности LFP также будет демонстрировать постоянную положительную тенденцию роста.

3 тройной материал

3.1 Прогресс исследований

Тройной материал фактически объединяет преимущества трех материалов: LiCoO2, LiNiO2 и LiMnO2. Из-за очевидного синергетического эффекта между Ni, Co и Mn производительность NMC превосходит производительность одного набора слоистых положительных материалов. Влияние трех элементов в материале на электрохимические свойства материала также различно. Со может эффективно стабилизировать слоистую структуру тройного материала и препятствовать смешиванию катионов, улучшать электронную проводимость материала и улучшать циклические характеристики [4]; Mn может снизить затраты и улучшить структурную стабильность и безопасность материалов [5]; Ni в качестве активного вещества помогает увеличить емкость. Тройной материал имеет более высокую удельную емкость, поэтому удельная энергия одиночного сердечника больше, чем у батарей LFP и LMO.

Страница содержит содержимое машинного перевода.