Подробные сведения о присадках к электролиту для литий-ионных аккумуляторов высокого давления и примеры их применения

Окисление и разложение обычного электролита литий-ионного элемента под высоким напряжением ограничивает разработку высоковольтных литий-ионных аккумуляторов. Чтобы решить эту проблему, необходимо разработать и синтезировать новый электролит, устойчивый к высокому напряжению, или найти подходящие добавки к электролиту. Однако с точки зрения экономических выгод разработка подходящих добавок к электролиту для стабилизации границы раздела электрод / электролит более предпочтительна для исследователей. В данной статье представлены результаты исследований добавок к электролитам для литий-ионных аккумуляторов высокого давления и разделены на шесть частей по типам добавок: добавки бора, добавки органического фосфора, добавки карбоната, добавки серы, добавки ионной жидкости и другие типы добавок. .

1. Борсодержащие добавки

Соединения бора часто используются в качестве добавок в литий-ионных аккумуляторах с различными анодными материалами. Во время цикла батареи многие соединения бора образуют защитную пленку на поверхности анода, чтобы стабилизировать границу раздела между электродами и электролитами, тем самым улучшая характеристики батареи. Учитывая уникальные свойства соединений бора, многие ученые начали применять их в литий-ионных батареях высокого напряжения для повышения межфазной стабильности анода.

Ли и др. применил триметилаланборазу (TMSB) к литий-ионной батарее высокого давления с Li [li0,2mn0,54 Ni0,13Co0,13] O2 в качестве материала положительного электрода и обнаружил, что когда присутствует 0,5% (массовая доля) добавки TMSB , емкость оставалась 74% (диапазон потенциалов 2-4,8 В, коэффициент зарядки и разрядки составлял 0,5 с) после 200 циклов, в то время как при отсутствии добавки емкость оставалась только 19%.

Чтобы понять механизм действия положительной модификации поверхности TMSB, ZUO и т. Д. Будут добавлены к целым графитовым ячейкам LiNi0,5 TMSB Co0,2 Mn0,3 O2, а анодные материалы для анализа XPS и TEM показаны ниже. выводы: при отсутствии добавок, с увеличением времени цикла, постепенно образуется слой на поверхности анода в присутствии LiF, мембрана с положительным интерфейсом электролита (CEI), толщина мембраны и более высокий импеданс; При добавлении TMSB электронодефицитные соединения бора увеличивают растворимость положительной поверхности LiF, что приводит к получению тонкой пленки SEI с низким импедансом.

Сегодня в дополнение к TMSB, применяемому для высокого давления в литий-ионных батареях, борные добавки включают двойную щавелевую кислоту, борную кислоту лития (LiBOB) и двойной фторид лития оксалат борной кислоты (LiFOB), сложный эфир тетраметилборной кислоты (TMB), триметилборат (TB ) и три кислородных алкана метилбора и т. д., эти добавки в процессе циркуляции, чем растворитель электролита путем окисления, образуют защитную пленку, покрывающую поверхность анода, этот слой защитной пленки имеет хорошую ионную проводимость, может ингибировать электролит в последующий цикл окислительного разложения и разрушение структуры анодного материала, стабильность границы раздела электрод / электролит и, наконец, повышение стабильности цикла литий-ионного аккумулятора высокого давления.

2. Добавка органического фосфора

Согласно соотношению между орбитальной энергией на передней линии и электрохимической стабильностью, чем выше ВЗМО молекулы, тем более нестабильны электроны на орбитали и тем лучше окисляемость: чем ниже НСМО молекулы, тем легче получить электронов, и тем лучше восстанавливаемость.

Следовательно, о возможности применения добавок можно судить теоретически, рассчитав граничную орбитальную энергию молекул добавки и молекул растворителя. ПЕСНЯ с использованием процедур Gaussian09, таких как использование теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP / 6-311 + (3 df, 2 p) соответственно для трех (2,2,2 - трифторэтил) фосфита (TFEP), трех бензольных хартлендов. фосфата (TPP), сложного эфира трех (триметилсилил) фосфита (TMP), триметилфосфита (TMSP), а также типа молекул добавки и растворителя оптимизированы, используют соответствующую конформацию и проводят анализ переднего трека. Как видно из рисунка ниже, энергия HOMO этих фосфитных соединений намного выше, чем у молекул растворителя, что указывает на то, что фосфитные соединения имеют более высокую окисляемость, чем молекулы растворителя, и электрохимическое окисление происходит на поверхности положительного электрода в первую очередь. , образуя пленку SEI, покрывающую поверхность положительного электрода.

Помимо фосфитных добавок, используемые в настоящее время органические фосфорные добавки также включают фосфитные соединения. XIA et al. применил добавку TAP к Li [ni0,42mn0,42co0,16] O2 (NMC442) графеновой батарее и обнаружил, что TAP может значительно повысить кулоновскую эффективность и поддерживать высокую емкость после длительного цикла. Результаты XPS показывают, что во время цикла аллильная группа может подвергаться сшитой электрополимеризации, и полученный продукт покрывает поверхность электрода, образуя однородную пленку SEI.

3, карбонатные добавки

Соединения фтор-аньхойской группы (PFA) обладают высокой электрохимической стабильностью, гидрофобными и маслофобными свойствами. Когда PFA добавляют к органическим растворителям, гидрофобные PFA агломерируются вместе с образованием мицелл. Из-за характеристик PFA компания ZHU попыталась добавить перфторированный алкил (ниже в TEM - EC, PFB - EC, PFH - EC, made - EC) вместо этиленкарбоната в электролит литий-ионной батареи высокого давления для Li1.2 Ni0.15 Mn0.55 Co0.1 O2 графитовая батарея, при добавлении 0,5% (массовая доля) - после EC, производительность батареи значительно улучшилась в процессе циркуляции в течение длительного времени, в основном из-за добавок в процесс формирования петли двойной пассивирующей мембраны, в то же время уменьшая деградацию окисления на поверхности электрода и разложение электролита.

4, содержащий добавки серы

В последние годы органосульфонат широко используется в качестве добавки в ионно-литиевые батареи. 1,3-пропионовый лактолид (PS) был добавлен к электролиту литий-ионных батарей высокого давления, эффективно подавляя возникновение побочных реакций на поверхности электрода и растворение ионов металлов. ZHENG et al. использовали DMSM в качестве добавки к электролиту для графитовых аккумуляторов LiNil / 3Col / 3mn1 / 3o2. Результаты анализа XPS, SEM и TEM показали, что присутствие MMDS оказывает хороший модифицирующий эффект на пленку SEI положительного электрода, что может значительно снизить межфазный импеданс электрода / электролита и улучшить циклическую стабильность положительного электрода. материал. Кроме того, HUANG et al. исследовали циклические свойства добавок PTS при комнатной и высокой температуре литий-ионных аккумуляторов высокого давления. Результаты теоретических расчетов и экспериментального анализа показывают, что молекулы PTS окисляются раньше, чем молекулы растворителя в процессе циклирования, а образовавшаяся пленка SEI улучшает стабильность батареи при циклическом воздействии под высоким напряжением. Кроме того, некоторые тиофен и его производные также считаются добавками для литий-ионных аккумуляторов высокого давления, когда добавление этих добавок образует полимерную пленку на поверхности катода, чтобы избежать разложения электролита при окислении под высоким давлением.

5. Ионная жидкая добавка

Ионная жидкость - это разновидность низкотемпературного расплава соли, которая широко используется в литий-ионных батареях из-за ее преимуществ, заключающихся в низком давлении пара, высокой проводимости, негорючести, термической стабильности и высокой электрохимической стабильности.

В настоящее время из литературы сообщается, что в основном это чистые ионные жидкости, используемые в качестве электролита для обычных литий-ионных аккумуляторов, институт технологического проектирования, Китайская академия наук. Группа разработчиков, учитывая, что химические и физические свойства ионных жидкостей уникальны, попробуйте применить в качестве добавки. к высокому давлению в литий-ионной батарее, например, для замены четырех олефинимидазольных двойных (три фторированных метилсульфонил) имида ионной жидкостью, добавленной к 1,2 моль / л LiPF6 / EC / EMC в электролите, и продолжает работу цикла тест, см. ниже. Результаты показывают, что начальная эффективность заряда и разряда значительно улучшается, особенно при добавлении 3% (массовая доля) ионной жидкости [AVlm] [TFSI], разрядная емкость и циклические характеристики батареи являются лучшими.

Заключение:

Непрерывное окисление и разложение обычного органического карбонатного электролита при высоком напряжении и растворение ионов переходных металлов в анодном материале ограничивают емкость и применение высоковольтного анодного материала. Разработка присадок к высоковольтным электролитам - это экономичный и эффективный метод улучшения характеристик батареи. В настоящее время сообщаемые добавки для высокого давления обычно окисляются до молекул растворителя в процессе рециркуляции, образуя пассивирующую пленку на поверхности положительного электрода, стабилизируя границу раздела электрод / электролит и, наконец, обеспечивая стабильное существование электролита под высоким давлением.

Согласно результатам исследований, опубликованных в стране и за рубежом, при разработке электролита высокого давления введение присадок высокого давления обычно позволяет получить электролит 4,4-4,5 В. Однако для богатых литием, литий-ванадий-фосфатных, высоковольтных никель-марганцевых и других анодных материалов, поскольку перезаряжаемое напряжение достигает 4,8 В или даже более 5 В, электролит, который может выдерживать более высокое напряжение, должен быть разработан для получения более высокой плотности энергии.

Страница содержит содержимое машинного перевода.