Внедрение 3D-графена и его композиционных материалов

1. Введение

Графен (графен) представляет собой однослойный двумерный (2d) углеродный материал, плотно упакованный из атомов углерода. Графен привлек большое внимание благодаря своим превосходным электрическим, оптическим, механическим и другим свойствам. В настоящее время графен (графен G или химически восстановленный оксид графена rGO) и его функционализированные производные могут быть получены методом механической очистки, методом эпитаксиального выращивания, методом химического осаждения из паровой фазы, методом химического восстановления и т.п. Интеграция 2d-графена для создания сборки графена с конкретной трехмерной (3d) структурой и изготовление функциональных устройств с превосходными характеристиками имеет большое значение для расширения макроскопического применения графена. Трехмерная структура может придавать графеновой сборке уникальные свойства. Такие как гибкость, пористость, удельная поверхность с высокой активностью, отличные массообменные характеристики и т. Д. Поэтому в последние годы подготовка и применение графеновых материалов в стране и за рубежом очень активны. Исследователи успешно подготовили различные трехмерные графеновые материалы с микро / наноструктурами, используя методы самосборки с направленным потоком, методы синтеза шаблонов и т. Д. 3D-микро / наноструктуры могут быть собраны из листов графена, введены порогены и методы репликации, такие как шаблон структуры. Кроме того, графен может быть эффективно смешан с другими функциональными материалами для формирования композитных материалов во время формирования трехмерных микро / наноструктур. Исследования показали, что трехмерный графен и его композиционные материалы обладают свойствами, присущими графену, и обладают превосходными характеристиками и более широкими характеристиками, чем двухмерные графеновые материалы, в области накопления энергии, каталитических реакций, защиты окружающей среды и гибких / расширяемых проводящих материалов. Перспективы применения.

В настоящее время исследователи рассмотрели методы получения и применения трехмерных графенов с различных классификационных точек зрения. Эта статья объединяет текущий статус исследований, каталитическую реакцию, хранение водорода, восстановление окружающей среды, конструкцию сенсора для трехмерного графена и его композитных материалов. рассмотрено применение пяти аспектов суперконденсаторов. В то же время, краткий обзор современных 3D-графеновых материалов в применении к исследовательским задачам и направлениям развития.

Приготовление 2, 3 d графена

Графен представляет собой плоский двухмерный слоистый материал с ячеистой структурой решетки. Трехмерный графен состоит из двухмерных листов графена и имеет особую трехмерную микро / наноструктуру. К настоящему времени исследователи разработали 3 различных метода получения графена, например: (1) метод сборки с направленным потоком: раствор (де) оксида графена фильтруется через пористую мембрану, а затем химически восстанавливается для получения бумаги 3 drgo без подложки; (2) Растворитель / гидротермальный метод: для гидротермального восстановления пленки объем rGO увеличивается за счет CO2 и H2O, образующихся при добавке, для получения 3-дневного пористого материала; (3) Метод сборки интерфейса шаблона: например, поверхность раствора конденсируется. Капельки воды индуцируются шаблоном к самосборке, а затем подвергаются последующей сушке и пиролизу пленки для ускорения термического восстановления с образованием эластичная гидрофобная пленка 3 drgo; (4) химическое осаждение из паровой фазы (CVD): например, использование трехмерной пористой пленки никеля в качестве шаблона, высокотемпературное разложение метана для выращивания графена, травление шаблонного никеля соляной кислотой или FeCl3 для получения трехмерной пены графена. (3 dgf) с проникающей пористой структурой.

Можно видеть, что трехмерная микро / наноструктура может быть сгенерирована случайным образом или порообразованием во время двухмерного процесса интеграции графена или путем воспроизведения морфологии материала шаблона. Таким образом, трехмерный графеновый материал формируется путем объединения двухмерных графеновых листов. Помимо свойств, присущих графену, особая трехмерная микро / наноструктура придает ему новые свойства.

3, 3 d применение графена и его композиционных материалов

3.1, применение в катализе

Графен не только сам действует как катализатор, но и служит носителем для других катализаторов. Пористая сетчатая структура трехмерного графенового материала не только полезна для диффузии ионов и снижает динамику массопереноса, но также обеспечивает уникальную передачу заряда для быстрой передачи и проводимости. Проводящий путь. Таким образом, катализатор на основе трехмерного графена и его композиционных материалов имеет уникальную структуру и свойства и использовался для катализа окисления спирта, окисления гидразина, восстановления кислорода, перекисного окисления, реакций органического сочетания и т. Д.

Мулчандани и др. Сначала модифицировали столбчатый графен из углеродных нанотрубок (G-MWNTs), полученный методом CVD, на стеклоуглеродном электроде (GCE), а затем электрохимически осаждали наночастицы Pt, чтобы окончательно получить Pt / G-MWNTs GCE.G- Комплекс MWNTs имеет большая площадь поверхности и облегчает диффузию веществ, а Pt и MWNT могут способствовать переносу заряда. Следовательно, Pt / rGO-MWNT / GCE могут эффективно катализировать окисление метанола. Qu et al. Комплекс Dpt / PdCu rGO. Комплекс оказывает сильное окислительное действие на этанол. Его каталитические характеристики намного выше, чем у электродов из чистой Pt и Pd-Cu, что в четыре раза превышает каталитическую способность коммерческих катализаторов Pt / C.

Ченденг получил 3-мерный пористый графен (NHG) с примесью азота одностадийным гидротермальным методом. Поскольку площадь пор достигает 25% от площади поверхности, на краю листа NHG имеется больше активных каталитических центров, а легирование N дополнительно увеличивает каталитическую активность. Материал может эффективно катализировать реакцию окисления гидразина и реакцию восстановления кислорода. В то же время трехмерная пористая структура не только эффективно предотвращает накопление графена, но также способствует диффузии реагентов и электролитов. Исследования показали, что 3 dnhg превосходит коммерческую массовую долю катализатора Pt / C 10-20% с точки зрения выработки электроэнергии, ограничения тока и устойчивости к проникновению метанола. Fan et al. получают азотное легирование пиролизом пиридина. Композит dmwnts / графен, этот материал может подвергаться электрокатализу путем восстановления кислорода. Feng et al. успешно приготовлен легированный азотом композитный аэрогель графена Fe3O4 (Fe3O4 / дым) путем гидротермальной самосборки, сублимационной сушки и термообработки. Состав газа). Благодаря пористой структуре и высокой удельной поверхности, материал может подвергаться электрокатализу путем восстановления кислорода и имеет высокую плотность тока, низкий кольцевой ток, низкое образование пероксида водорода, высокое число переноса электронов и более высокую долговечность, чем коммерческие катализаторы Pt / C. Особенности и могут быть использованы в топливных элементах.

3d-пористый rGO был синтезирован методом непрямого холодного темплата, а затем сформирован из 3 dag / rGO с наночастицами серебра. Материал не только обладает хорошим каталитическим действием на реакцию восстановления 4-нитрофенола и реакцию сочетания Сузуки Мияура, но также легко удаляется из реакционной системы, что позволяет избежать громоздкой последующей обработки. Zhao et al. используйте метод CVD с ацетонитрилом в качестве источника углерода. Наночастицы никеля использовались в качестве катализаторов для получения МУНТ in situ на 3 дня. Уникальная пористая структура и свойства электронного переноса композита эффективны для фотокаталитического разложения красителя родамина B.

3.2 Применение при хранении водорода и адсорбции других газов

Рост потребности людей в экологически чистом топливе привел к разработке материалов для хранения водорода с высокой емкостью. Путем теоретических расчетов и экспериментальных исследований ученые исследовали газоадсорбционные свойства углеродных нанотрубок, состоящих из элементно легированных композиционных материалов на основе rGO 3d.

Fang Zhouzi et al. изучили влияние различных факторов окружающей среды на адсорбционную способность МУНТ трехмерных графеновых материалов с помощью молекулярно-динамического моделирования. Результаты показывают, что низкая температура, высокое давление, большой зазор и увеличение диаметра многослойных нанотрубок благоприятны для адсорбции водорода. Froudakis et al. продемонстрировали, что трехмерные композиты MWNT и графена могут увеличить адсорбционную способность водорода посредством многомасштабных теоретических исследований. Ван и др. Изучали химическое восстановление. 3-й дриго, полученный этим методом, адсорбирует свойства азота, водорода, двуокиси углерода и водяного пара. Результаты показывают, что материал может адсорбировать 1,40% и 1,25% (массовое соотношение) H2 (106,6 кПа, 77 к / 77 кОм), 2,98% диоксида углерода (106,6 кПа, 273 кОм) и может поглощать 18,7% воды. пар (97). КПа, 293 к). Ли и др. Химически восстановленный сплав Ni-B, легированный трехмерным графеном. Результаты показывают, что адсорбционная способность H2 материалов, легированных Ni (0,83 мас.%) И B (1,09 мас.%), Может достигать 4,4% (106 кПа, 77 k), что в три раза больше, чем у нелегированного графенового материала H2. Кроме того, количество адсорбции H 2 трехмерным пористым графеновым материалом, полученным с помощью кластерной модификации Ca, может быть увеличено до 5-6%.

3.3, применение в конструкции датчика

Трехмерный графеновый материал имеет высокую удельную поверхность, отличную электронную проводимость и особую микроструктуру, которая может эффективно увеличивать иммобилизационную способность и электрическую проводимость активных молекул, а также имеет потенциальную прикладную ценность при создании сверхчувствительных биосенсоров. В настоящее время трехмерные графеновые материалы, используемые для конструкции сенсора, включают CVD-рост 3 dgf и его композиты, композитные аэрогели графена, модифицированные графеном пленки на электродах, графеновую бумагу без подложки и т.п.

Используя пористую никелевую пленку в качестве шаблона, вспененный 3 dgf, выращенный методом CVD, имеет проникающую пористую структуру, высокую удельную поверхность и хорошие характеристики массопереноса. С момента появления 3 dgf был достигнут большой прогресс в создании датчиков, использующих их и их композиты в качестве безопорных (независимых) электродов. Chen et al. использовали этот материал непосредственно в качестве электрода без опоры за счет гидрофобного взаимодействия с дофамином (DA). Эта функция обеспечивает высокочувствительное обнаружение DA (чувствительность составляет 619,6 мкА · мМ -1 · см - 2), предел обнаружения составляет всего 25 нм, а обнаружение DA является высокоселективным в присутствии мочевой кислоты. Си и др. Dgf является основным углеродным электродом, а электронный посредник тиопурин ковалентно иммобилизован на поверхности электрода путем полимеризации полидофамина in situ в качестве связывающего агента, что обеспечивает обнаружение секреции перекиси водорода раковыми клетками в реальном времени. предел составляет 80 нм, а датчик обладает хорошей стабильностью. Zhang et al. Электроосажденные наночастицы, MWNT и наночастицы Pt на поверхности 3 dgf для изготовления композитного модифицированного электрода, используемые для обнаружения пероксида водорода. Минимальный предел обнаружения составляет 8,6 нмдонг и т. Д. В 3 dgf. Комплекс 3 dgf / Co3O4 был получен путем синтеза нанопроволок Co3O4. Комплекс обладает хорошей стабильностью и высокой селективностью для определения глюкозы и может обеспечить определение глюкозы в сыворотке без использования ферментов. Предел обнаружения (25 морских миль) намного ниже, чем у одиночного материала нанопроволоки Co3O4 (970 морских миль). Команда также синтезировала 3 dg / MWNT, используя двухэтапный метод CVD. Композит непосредственно используется в качестве электрода для обнаружения DA с пределом обнаружения до 20 нм. Электрод, полученный путем модификации пероксидазой хрена и электролитом, также может обнаруживать перекись водорода с пределом обнаружения 1 мкм. Впоследствии Донг и др. объединили наностержни оксида цинка с 3 dgf in situ, и модифицированный электрод использовали для обнаружения (Fe (CN) 6) 3+ и DA с пределами обнаружения 1 мкм и 10 нм соответственно.

В дополнение к 3 dgf, выращенному методом CVD, исследователи также подготовили трехмерные аэрогели на основе rGO и их композитных материалов и изучили возможность нанесения этих материалов на электроды GCE для изготовления сенсоров. Zhang et al. Будет берлинский синий (PB) Пористый аэрогель PB @ rGO был приготовлен путем смешивания с rGO. Впервые 3 материала drgo были получены путем сушки предшественников гидрогелей в сверхкритическом флюиде. Предшественники аэрогеля получали восстановлением L-аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя и FeCl3 в присутствии феррицианида. Аэрогель PB @ rGO не только легкий (40-60 мг / см3), но также имеет большую удельную поверхность (316-601 м2 / г) и отличную электропроводность (38 с / м). Он демонстрирует низкий предел обнаружения (5 нм) и широкий линейный диапазон обнаружения (5 нм - 4 мм) при обнаружении перекиси водорода. Помимо аэрогеля без подложки, исследователи также приготовили трехмерную модифицированную пленку на поверхности электрода. Ян и др. смешивают с нитратом серебра с помощью ультразвука и по каплям наносят на GCE для получения трехмерного rGO-Ag путем электрохимического восстановления. Электрод GCE используется для обнаружения перекиси водорода. Chang et al. собрал 3 комплекса даунпс / rGO с помощью сверхкритических флюидов диоксида углерода с помощью AuNPs и rGO. Впоследствии комплекс диспергировали в изопропиловом спирте и растворителе электролита, капали на GCE и дополнительно покрывали ионной жидкостью (IL) BMP-TFSI для получения электрода 3 Diller / Au / rGO, который обеспечивал чувствительное обнаружение глюкозы. Предел обнаружения 62 нм. Исследовательская группа приготовила 3 drgo-aunps / GCE с помощью GEM за одну стадию электрохимическим соосаждением, и модифицированная тиолом ДНК была иммобилизована на электроде путем образования связи Au-S. Маркировка ДНК и биотином формирует многослойный электрод, который реализует обнаружение остеосаркомы с пределом обнаружения всего 3,4, и электрод обладает хорошей селективностью, воспроизводимостью и стабильностью.

Трехмерный сэндвич-иммуноэлектрод, полученный двухэтапным методом, обеспечивает сверхчувствительное обнаружение карциноэмбрионального антигена (CEA) с пределом обнаружения всего 0,35 пг / мл и обладает хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Hua et al. Обработанный уксусной кислотой N-бутилбензимидазол и rGO собирали π-π-связью с получением 3-дневного комплекса, который наносили на электрод AU для получения электрода PBBIns-rGO / AU, после чего добавляли глюкозу. Раствор оксидазы (бога) получают из ферментного электрода. Электрод может осуществлять быстрое определение глюкозы. Процесс приготовления наноматериала HRP-Ab2 / TH / пористых наночастиц серебра (NPS), содержащего гексафторфосфат гексилпиридина, и метод обнаружения электрохимическим иммуносенсором; (б) Процесс подготовки бумаги Pt-MnO2 / rGO. На электрод с ионно-жидкой углеродной пастой (CILE) по каплям наносили смесь гемоглобина (Hb), rGO и MWCNT и модифицировали мембрану из перфторсульфоновой кислоты для получения 3 dnafion / Hb-GR-MWCNT / CILE. Трехмерный композитный электрод может обнаруживать перекись водорода, трихлоруксусную кислоту и нитрит натрия. Chen et al. наслаивали AuNP и графен, модифицированный бычьим сывороточным альбумином (BSA-rGO) электростатическим действием, а затем подвергали термообработке. Трехмерный пористый графеновый композит, легированный AuNP и используемый для обнаружения перекиси водорода. Cui et al. Обнаружили, что в щелочных условиях раскисление происходит между подкисленными МУНТ из-за силы Ван-дер-Ваальса или π-π-укладки. Комплекс dmwnts / rGO, модифицированный на GCE, позволяет осуществлять прямую электрохимию Бога.

Burckel et al. использовали кристаллизацию углерода для приготовления трехмерного пористого композита графен / никель, покрытого твердым никелем в качестве ядра и многослойного графена. Поскольку присутствие никеля в композите увеличивает его электрохимическую активность, комплекс может быть приготовлен для обнаружения глюкозы после изготовления модифицированного электрода.

В дополнение к модификации интерфейса трехмерного графена на обычном электроде GCE для создания трехмерного интерфейса зондирования, исследователи также попытались подготовить трехмерный гибкий электрод. Дуан и др. получили бумагу с оксидом азота путем испарения и восстановления и заделали бумагу с оксидом азота путем электроосаждения. Была построена композитная бумажная основа, имеющая трехмерную сетевую структуру. Впоследствии наночастицы Pt осаждаются в композите с помощью ультразвукового электроосаждения для получения бумаги Pt-MnO2 / rGO, которая может реализовать безферментное обнаружение высвобождения пероксида водорода in situ живыми клетками. Стоит отметить, что трехмерная графеновая бумага обладает хорошей гибкостью и может использоваться в качестве гибкого электрода.

В дополнение к обнаружению биологически активных молекул, таких как глюкоза, перекись водорода и онкомаркеры, трехмерный графен также может быть сконструирован с датчиками химической устойчивости для достижения высокочувствительного обнаружения загрязненных окружающей средой газов в диапазоне ppm. Взяв в качестве примера 3 dgf, механизм обнаружения таков. Сопротивление 3 dgf изменяется в зависимости от концентрации анализируемого газа. Следовательно, для обнаружения газа можно измерить проводимость GF. Когда концентрация NH3 была снижена с 1000 ppm до 20 ppm, ΔR / R (изменение сопротивления) активного слоя 3 dgf уменьшилось с 30% до 5%. По сравнению с однослойными углеродными нанотрубками (углеродом) и полимеропроводящими системами, обнаружение на основе системы 3 dgf более чувствительно. В дополнение к обнаружению NH3, устройство имеет то преимущество, что оно столь же оперативное и маломощное, как датчики оксидов металлов, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Особое значение имеет то, что обнаружение макроскопического размера 3 dgf может быть достигнуто путем прямого приклеивания проводящих клеев к проводящим проводам, в то время как отдельно нанесенные или отдельные графеновые листы должны использоваться фотолитографически для электронных соединений. Помимо 3 dgf, Lin et al. синтезировали комплекс 3 dsno2 / rGO с сетчатой структурой путем гидротермального восстановления. Материал может давать высокочувствительный отклик на NH3 при комнатной температуре с диапазоном обнаружения 10 - 100 ppm.li. Трехмерный пористый композитный гель был приготовлен путем смешивания графена с ионной жидкостью (гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия). Электрохимический сенсор на основе композитного геля может использоваться для высокочувствительного обнаружения без ограничения. Предел обнаружения составляет всего 16 нм.

3.4 Применение в восстановлении окружающей среды

В настоящее время загрязнение окружающей среды становится все более серьезным. Как удалить из воды вредные вещества, такие как органические вещества или вытекшие нефтепродукты, стало горячей точкой в научных исследованиях. Модификация трехмерного графена или приготовление композитных материалов может эффективно контролировать свойства про / гидрофобности, обеспечивать удаление загрязнителей окружающей среды и демонстрировать преимущества большой адсорбционной способности, стабильной производительности и возможности повторного использования. В недавнем исследовании гидрофобная трехмерная пористая пленка rGO, полученная Chen et al. показал большой потенциал в качестве селективного адсорбента. Этот материал может поглотить более чем в 37 раз больше собственного веса масла и в 26 раз больше собственного веса органического растворителя. Это намного выше, чем у графеновой пены и листов графена. Кроме того, пористая пленка rGO очень устойчива и может быть переработана после удаления адсорбированного масляного слоя гексаном. Высокая адсорбционная способность и длительный срок службы (не менее 10 циклов) делают трехмерную пористую пленку rGO идеальным материалом для удаления органических веществ, особенно подходящим для очистки утечек сырой нефти. Лю и др. приготовили трехмерный графен / поли многоступенчатым методом. Пирроловая пена обеспечивает быстрое впитывание масел до 100 г / г и отлично подходит для вторичной переработки. Команда Tiwari использовала 3 гиалуроната натрия в качестве восстанавливающего агента для приготовления 3 drgo гидрогелей посредством π-π связывания. И электростатическое действие может полностью поглощать метиленовый синий (МБ) и родамин B в воде, степень удаления составляет 100% и 97% соответственно, в то же время тест на токсичность доказал, что качество воды, обработанной этим материалом, соответствует дистиллированная вода.

Графеновые композиты также являются горячей точкой для исследований. Донг и др. использовали двухэтапный метод выращивания CVD для синтеза трехмерного композита гибридизации графена и углеродных нанотрубок. Этот материал проявляет как супергидрофобность, так и суперлипофильность, а также может эффективно адсорбировать масло в воде. Классы и органические растворители. Лю и т.п. смешивают с резорцином и формальдегидом с использованием ионов Ni2 + кислоты Льюиса в качестве катализатора и сшивающего агента, нагревают, лиофилизируют, карбонизируют с получением 3 дг / гидрогеля, легированного никелем (NGCC). Этот материал может адсорбировать масла, превышающие его собственный вес более чем в 20 раз. В дополнение к маслам, красящие вещества также являются горячей точкой исследования. NGCC абсорбирует МБ в воде на 151 мг / г. Особо следует отметить, что этот материал может выдержать объект, вес которого более чем в 3500 раз превышает его собственный вес, с прочностью на сжатие 0,038 МПа. Основываясь на действии π-π, Shi et al. использовали химическое восстановление с помощью галловой кислоты для приготовления аэрогеля галловая кислота-графен (GaA-GA), который может эффективно очищать сточные воды от масел, органических растворителей и красителей. Материал осуществляет полную адсорбцию меченного красителем Судан III керосина поверхностного слоя воды. Диоксид титана также используется в сочетании с графеном. Ян и др. Метод термообработки растворителем, 3 dtio2- с мезопористой структурой приготовлен прямым золь-гель методом. Комплекс rgo может эффективно разлагать органические загрязнители родамин B и норфлоксацин. Гидрогель TiO2-rGO (TGH), полученный Liu et al. имеет отличную адсорбцию к МБ, а максимальное значение адсорбции составляет 120 мг / г. Адсорбционная способность выше, чем у чистого диоксида титана, что в 3-4 раза больше, чем у графенового гидрогеля. Кроме того, TGH можно повторно использовать после облучения ультрафиолетом после адсорбции. Ван и Ли восстанавливаются совместно с L-аскорбиновой кислотой и гидразингидратом, а MWNT или наночастицы диоксида титана (P25) внедряются при комнатной температуре, чтобы синтезировать 3 дня воды. Клей (П25-МВНЦ-рГО). Этот материал можно использовать для очистки МБ в воде со степенью удаления в 2 раза выше, чем у P25-MWNT, и в 10 раз больше, чем у P25. Это полностью демонстрирует преимущества графеновых композитов.

Кроме того, Cheng Enhua и др. Использовали хитозан (CS) и термообработанный комплекс хитозан-графен (3 dcs-rgo) для удаления активной сажи (RB5) в водном растворе, степень удаления составила 97,5% (начальная концентрация RB5 составляла 1,0 мг / мл). ClO4 - обладает высокой растворимостью в воде и сильной химической стабильностью, может существовать в воде десятилетиями, и организм поглощает ClO4 - он будет препятствовать секреции гормона щитовидной железы, влияя на здоровье. Zhang et al. Нанокомпозит 3d-графен-полипиррол (rGO-Ppy) был синтезирован электрохимическим методом, и композит был впервые использован для удаления ClO4 в воде. Исследовательская группа из Дуана синтезировала 3-мерный гидрогель графена, функционализированный ПДА (3 dpda-gh), который может эффективно адсорбировать различные загрязнители воды, такие как тяжелые металлы, синтетическое топливо, ароматические загрязнители. Эффект адсорбции материала на гидрогеле графена, синтезированном гидротермальным методом, более выражен. 3 dpda-gh можно регенерировать после обработки недорогими химическими веществами.

3.5, применение в суперконденсаторах

Суперконденсаторы также называют электрохимическими конденсаторами (ЭК). Идеальный суперконденсатор имеет высокую плотность энергии, быструю зарядку, скорость разряда и длительный срок службы. Классифицированные по механизмам зарядки и разрядки, ЭК включают пластины конденсаторов с двойным электрическим слоем и виртуальные конденсаторы. Исследование показало, что EDLC превосходят по удельной мощности и сроку службы. Рабочие характеристики ЭК в значительной степени зависят от конструкционных материалов, таких как оксиды металлов, полимерные материалы и материалы на основе углерода. Однако ЭК на основе первых двух материалов часто имеют недостатки, такие как зарядка, низкая скорость разряда, короткий срок службы и высокая стоимость, а ЭК, построенные из материалов на основе углерода, обладают высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и экологичностью. Поэтому исследования по получению ЭК из углеродных материалов привлекли большое внимание. Трехмерный графен и его композиты обладают высокой емкостью, а трехмерная микроструктура может обеспечить большую площадь контакта и способствовать переносу электронов и электролита. Поэтому трехмерный графен и его композиционные материалы широко используются в исследованиях конструкции ЭП.

Исследовательская группа Миллера подготовила вертикально ориентированный трехмерный лист графена, используя метод прямого выращивания на металлическом токоприемнике. Созданные EDLC уменьшают электронное и ионное сопротивление и обеспечивают постоянную времени RC менее 200 секунд. Кроме того, EDLC могут эффективно обеспечивать фильтрацию тока 120 Гц. Shi group использовала одноэтапный электрохимический метод для изготовления 3 электродов Drgo. Этот метод аналогичен процессу гальваники, который является быстрым, простым, недорогим, легким в управлении и позволяет реализовать производство в промышленных масштабах. Полученный электрод имеет отличные скоростные характеристики. Он не только может заменить коммерческий алюминиевый электролитический конденсатор фильтра переменного тока в качестве сетевого фильтра, но также значительно уменьшает масштаб электронной схемы. Ши и другие гидротермальные методы используются для восстановления 3-го гидрогеля. (GH-Hs), который дополнительно восстанавливается гидразином или гидразином для увеличения его проводимости. Полученный материал имеет емкость 220 ф / г.

Однако, хотя пленки, приготовленные на основе графена, имеют качественную удельную емкость (80 - 200 ф / г), из-за малой толщины таких электродов низкая нагрузочная способность приводит к тому, что их удельная емкость оказывается низкой (3 - 50 ф / г). мс / см2). Поэтому, помимо прямого использования материалов rGO, исследователи также попытались использовать элементное легирование. Фен и Маллен и другие трехмерные аэрогели (BN-Gas) на основе легирующих элементов N и B для подготовки всех твердых суперконденсаторов (стык). Суперконденсатор не только имеет небольшую толщину, но и обладает высокими характеристиками, отличной плотностью энергии (8,65 Вт / кг) и удельной мощностью (1600 Вт / кг).

Среди композитов трехмерного графена более изучены трехмерный графен и агрегированные композиты. MnO2 может эффективно улучшать емкость конденсатора и обладает такими характеристиками, как низкая стоимость, экологичность и высокая емкость. Сводные материалы с выдающимися характеристиками после смешивания включают агрегированные наночастицы и нанопроволоки, полученные гидротермальным или электрохимическим осаждением. Например, исследовательская группа Shield синтезировала наночастицы in situ гидротермальным методом на 3 dgf. Емкость композита увеличена до 560 ф / г (плотность тока 0,2 а / г). Choi et al. Далее электрохимически осаждали агрегированные наночастицы на трехмерной пористой графеновой бумаге, и емкость композита была вдвое больше, чем до осаждения. Суперконденсаторы (как показано на рисунке 6), полученные путем асимметричной сборки двух листов, показали отличные характеристики батареи. Исследовательская группа Cheng использовала композит из совокупности нанопроволоки / 3 drgo в качестве анода и графена в качестве отрицательного электрода. Конструирован высоковольтный асимметричный электрохимический конденсатор (ЕС). С Na2SO4 в качестве электролита обратимый цикл находится в диапазоне 0,2,0 В, а плотность энергии составляет 30,4 Вт / кг, что намного больше, чем у симметричного ЭК с графеном в качестве анода и катода. Однако после 1000 циклов зарядки и разрядки степень сохранения емкости электрода составляет 79%. Лу и др. суммированы / пористый композит графеновый гель / пена никель (сводка / G-гель / NF) в качестве положительного электрода и G- Комплекс гель / NF использовался в качестве отрицательного электрода для изготовления асимметричного суперконденсатора и продемонстрировал превосходную электрохимическую стабильность. После 10000 зарядов и разрядов его удельная емкость уменьшилась всего на 1,35%, что значительно лучше, чем у суммарного или графенового композита.

Помимо резюме, исследователи также исследовали трехмерный графен и Co3O4, CoS2, NiO2, Ni (OH) 2, Li4Ti5O12, полианилин, полиметилметакрилат (PMMA), полипиррол (Ppy) и другие композитные материалы. Применение в конденсаторной подготовке. Некоторые композитные материалы обладают прекрасными свойствами. Трехмерный композит графен / Co3O4 был синтезирован Rudong et al. Емкость конденсатора достигала 1100 ф / г. Wang et al. использовали композит графен-никель / кобальтовую кислоту в качестве анода электрода и активированный уголь в качестве катода электрода. Асимметричный электрохимический суперконденсатор. Этот конденсатор демонстрирует отличную энергию и удельную мощность. После 10000 раз заряда и разряда показатель сохранения емкости составляет 102%. Дуан и др. использовали одностадийный гидротермальный метод для приготовления гидрогеля 3 drgo / Ni (OH) 2 с максимальной емкостью 1247 ф / г (скорость развертки 5). Мв / с). Значение емкости в два раза больше емкости композитного материала, полученного путем физического смешивания rGO и Ni (OH) 2. Zhang et al. композит Ni3S2 @ Ni (OH) 2 / 3DGN получен одностадийным гидротермальным методом, и его удельная емкость выше, чем у предыдущего. Указанная полая сфера из NiS, NiO / 3 dg. Его удельная емкость также выше, чем заявленные Co3O4 @ MnO2, summary / MWNT и Co3O4 / NiO. В то же время после 2000 заряда и разряда коэффициент сохранения емкости достигает 99,1%. Chen et al. использовать композит G-LTO, полученный путем введения графена с Li4Ti5O12 (LTO) в качестве анода и трехмерного пористого композита графен-сахароза. В качестве катода был получен гибридный суперконденсатор на основе иона лития-графена, который достиг полной разрядки за 36 секунд. Эти характеристики превосходны для гибридных конденсаторов. Емкость трехмерного гидрогеля графен / полианилин, полученного Yan et al. в 1,5 раза больше, чем у простого графенового гидрогелевого конденсатора. Chen et al. будет смешан со сферой PMMA. Композиционная пленка была получена путем фильтрации с отсасыванием, а затем пленку прокалили для удаления шаблона с получением трехмерной макропористой пленки без подложки (MGF). Обладает высокой электрохимической емкостью. Интересно, что ток отклика MGF, измеренный методом CV, увеличивается со скоростью развертки (3 - 1000 мВ / с), а расчетное значение емкости составляет 67,9 при скорости развертки 1000 мВ / с. %, в то время как величина удерживания графеновой пленки очень мала, только когда скорость развертки падает до 50 мв / с, GCF показывает более узкую кривую возобновления, а MGF показывает отличные характеристики скорости в экспериментах, 1500 Гц Пиковая частота, в то время как графен Пленка составляет всего 0,5 Гц, что указывает на то, что открытая макропористая структура MGF способствует увеличению скорости переноса электронов. Команда также обнаружила, что емкость MGF не сильно меняется при высоких плотностях тока, а емкость GCF практически не обнаруживается.

Материалы на основе углерода, состоящие из углеродных нанотрубок и графеновых композитов, также являются важными направлениями исследований материалов суперконденсаторов. Tour et al. сконструировал трехмерные микроконденсаторы на основе графена / углеродных нанотрубок (G / MWNTs-MC) на никелевых электродах in situ. . При использовании воды в качестве электролита максимальная удельная мощность может достигать 115 Вт / см 3. Объемная плотность энергии материала в ионных жидкостях (2,42 кВтч / куб.см) на два порядка выше, чем у алюминиевых электролитических конденсаторов фильтра переменного тока. Таким образом, G / MWNT-MC обеспечивают возможность удовлетворить будущий спрос на микро-накопители энергии. Xu et al. подготовили фталоцианин кобальта (CoPc) и функционализированные кислотой MWNT в качестве предшественников, которые были получены путем микроволнового нагрева и последующей карбонизации. Губка 3 дрго / комплекс МУНЦ. Даже когда удельная мощность достигает 48000 Вт / кг, удельная энергия композита может достигать 7,1 Вт / кг. В то же время в композите в ионной жидкости и серной кислоте после 10000 зарядов и разряда емкость сохраняет 90% и 98% начальной емкости соответственно. Гидротермальным методом, методом сублимационной сушки и последующей в присутствии пиррола N-легированного композита 3 дрго-мвнц получали карбонизацией. После 3000 циклов зарядки коэффициент сохранения емкости составил 96%, что было выше, чем у чистого графена с примесью азота (76%).

Хотя материалы на основе углерода, построенные из графена и MWNT, обладают высокой электропроводностью, они также имеют недостатки. При высоких плотностях тока наличие микропор делает их емкость неудовлетворительной. Чтобы еще больше увеличить удельную энергию углеродных материалов без ущерба для удельной мощности, исследователи дополнили высокоэнергетические электродные материалы, такие как оксиды переходных металлов, в трехмерном графене и композитных материалах на основе углеродных нанотрубок. Проводящие полимеры, среди которых лучшими характеристиками являются Ni (OH) 2, двойной гидроксид Al-Ni, для изготовления суперконденсаторов большой емкости. Ma et al. смешал MWNTs с rGO и применил его к графиту. На электроде подложки нанесенный на поверхность аморфный оксид марганца был использован для создания электрода a-MnOx / G-CNT путем динамического осаждения напряжения. Материал имеет очень высокое значение емкости (1200 ф / г), что значительно выше, чем у электрода из чистого a-MnOx (233 ф / г). В процессе быстрой зарядки и разрядки (заряд или разряд в течение 5 с) электрод демонстрирует более высокую удельную мощность и плотность энергии (46,2 Вт / кг и 33,2 кВт / кг). Du и другие вертикально ориентированные углеродные нанотрубки Композиты Ni (OH) 2-VACNTs-G были получены путем заливки в пиролитический графит для получения 3d-композита с последующим нанесением покрытия на материал никелем (OH) 2. Композит имеет емкость до 1065 ф / г (плотность тока 22,1 к / г). После 20000 зарядов после разряда теряется только 4% емкости. Обладает отличной электрохимической стабильностью. Wang et al. Трехдневный многослойный нанокомпозит двойной гидроксид / углеродная нанотрубка / rGO был синтезирован сольвотермическим методом, и в эксперименте по адсорбции / десорбции азота композит показал пористую структуру. Результаты показывают, что емкость достигает 1562 ф / г (плотность тока 5 ма / см2). А его стабильность цикла и срок службы намного выше, чем у традиционного многослойного двухгидроксидного композитного материала Ni-Al.

Стоит отметить, что некоторые трехмерные графены и их композиты не только обладают превосходными характеристиками, но также обладают отличной гибкостью. В этом сегменте предпринимаются попытки разработать твердотельные гибкие 3-мерные суперконденсаторы на основе гидрогеля графена (GH), которые демонстрируют отличные характеристики. Производительность конденсатора. Гибкий суперконденсатор не только обладает высококачественной удельной емкостью (186 ф / г), чрезвычайно высокой удельной емкостью (372 мФ / см2), чрезвычайно низким током утечки (10,6 мкА), но и отличной стабильностью цикла. И механическая гибкость. Конкретный метод подготовки заключается в следующем: твердый гибкий 3 dgh прессуют на позолоченный лист полиимидной подложки и готовят пленку 3 dgh (имеющую массу поверхности 2 мг / см 2 и толщину 120 мкм), и дополнительно покрыли раствором H 2 SO 4 -PVA и высушили. Твердотельный гибкий суперконденсатор. 3rdgo / summary / / rGO / Ag) асимметричный суперконденсатор, подготовленный Ли и др., Кривая кривой возобновления при изгибе показывает, что удельная емкость уменьшается только на 2,8%, демонстрируя превосходную механическую гибкость. Лю После приготовления композита де / полиметакриловая кислота и иммобилизации на нем аморфной партии был получен комплекс де / полиметакриловая кислота / агрегат (GOPM). Исследования показали, что GOPM имеет удельную емкость 372 ф / г (скорость заряда и разряда 0,5 а / г), что намного выше, чем ранее сообщалось о химическом синтезе нанокомпозитов GO-MnO2, нановолокон rGO / суммарный / активированный уголь, активированный уголь // Резюме. Кроме того, композит обладает хорошими механическими свойствами. Трехмерное графеновое полностью твердое микроволокно ядро-оболочка (GF @ 3D-G), полученное группой Qu, было изогнуто 500 раз, и емкость все еще поддерживается на уровне 30-40 мкФ. Между тем он показывает отличную гибкость. А его удельная поверхность составляет 1,2 - 1,7 мкФ / см2, что значительно лучше, чем композит нанопроволока оксида цинка / пленка графена (0,4 мкФ / см2), композит графен / нанопроволока AU (0,7 мкФ / см2 и обычные электрохимические микроконденсаторы. GF @ 3D-G имеет ту же плотность энергии и мощность, что и суперконденсаторы на основе нанопроволоки на основе оксида цинка.

4. Выводы и перспективы.

Трехмерный графеновый материал, разработанный на основе двухмерного графенового материала, имеет большое значение для расширения макроскопических приложений графена. Помимо превосходных свойств двумерного графена, трехмерный графеновый материал также имеет слоистую или пористую структуру, демонстрируя уникальные свойства в области накопления энергии, катализа, восстановления окружающей среды, датчиков и суперконденсаторов, и ожидается, что он будет гибким. , использование эластичных материалов. Тем не менее, существует еще много проблем при приготовлении и применении современных трехмерных графеновых материалов.

При изготовлении трехмерных графеновых материалов, в первую очередь, каркас и характеристики трехмерной графеновой структуры во многом зависят от строительного блока и метода приготовления. Идеальный трехмерный графен должен состоять из однослойной графеновой структуры с высокой проводимостью. Несмотря на метод сборки с направленным потоком, метод водно-термического растворителя, метод сборки интерфейса шаблона, сердечно-сосудистые заболевания и т. Д., Трехмерный графит может быть успешно получен. Алкеновый материал. Однако, в дополнение к прямому росту графена путем химического осаждения из паровой фазы, большинство современных трехмерных графеновых материалов получают путем механической очистки, эпитаксиального роста, химической очистки и восстановленных функционализированных производных. Разработка модуля построения графена с превосходными характеристиками имеет решающее значение для улучшения характеристик трехмерного графена. Во-вторых, как эффективно предотвратить повторное осаждение графеновых нанолистов во время формирования трехмерной структуры, все еще трудно сохранить свойства графеновых листов нетронутыми. В-третьих, технология контроля микроструктуры трехмерных графеновых материалов все еще нуждается в дальнейшем улучшении. В настоящее время поры трехмерного графенового материала обычно составляют от нескольких сотен нанометров до нескольких десятков микрометров. Пористая структура увеличивает объем, но снижает механические свойства материала. В настоящее время существует мало результатов исследований трехмерного графена с нанометровой структурой пор. Наконец, в дополнение к прямому воспроизведению структуры шаблона, микроскопическая структура пор трехмерного графенового материала в основном генерируется случайным образованием или образованием пор во время двухмерного процесса интеграции графена, и структура пор имеет плохую управляемость и воспроизводимость, и следовательно, в широком диапазоне размеров пор. По-прежнему сложно контролировать размер поры 3D-графена. С точки зрения применения, потенциальное применение трехмерного графена в высокопрочных материалах и материалах с высокой теплопроводностью требует дальнейшего расширения. В настоящее время большая часть применений трехмерного графена по-прежнему сосредоточена на обнаружении малых молекул, подготовке биосенсоров, суперконденсаторах, восстановлении окружающей среды, хранении водорода и трехмерном графене при получении высокопрочных материалов, высокой теплопроводности, гибкости. Применение материалов продвигается медленно. В то же время трехмерный графен может быть использован в медицинских областях, таких как чувствительное обнаружение генетического материала, микророботы и т. Д. Поэтому до сих пор ведется много исследований по получению и применению трехмерного графена. Приложение ожидает анализа и решения ученых.

Страница содержит содержимое машинного перевода.