Перспективен ли катодный материал литий-ионного аккумулятора на основе кремния?

Кремнию отводится известный (4200 мАч / г) анодный материал литий-ионных аккумуляторов самого высокого качества, но из-за его огромного объемного эффекта (> 300%) кремниевые электродные материалы в процессе зарядки и разрядки будут распыляться и отслаиваться от скопления. жидкости, делают активные вещества и активные вещества, потеря электрического контакта между активными материалами, в то же время постоянное образование нового слоя твердого электролита SEI, в конечном итоге приводят к ухудшению электрохимических свойств. В последние годы исследователи провели много исследований и попытались решить эти проблемы и достигли некоторых результатов. В этом документе говорится о прогрессе исследований в этой области, а также выдвигаются направления дальнейших исследований и перспективы применения.

Снимите интеркалированный литий-ионный механизм кремния и механизм ослабления емкости

Кремний не имеет структуры слоя графитового основного материала, его механизма накопления лития и других металлов, путем легирования и легирования ионами лития, реакция электрода заряда и разряда может записать тип:

Si + xLi ++ xe -? LiXSi

В сплаве с ионами лития и процессе легирования структура кремния претерпит ряд изменений, а структурное преобразование и стабильность кремниево-литиевого сплава напрямую связаны с доставкой электроники.

Согласно принципу взлета интеркалированного кремния, мы можем уменьшить емкость механизма ослабления кремния следующим образом:

(1) в процессе разряда впервые, как падение напряжения, образуется первый интеркалированный кремний, залитый литием, и аморфный кремний, структура ядро-оболочка двухфазного сосуществования. С увеличением глубины внедрения лития ионы лития-лития реагируют с внутренним кристаллическим кремнием с образованием кремниевого сплава, причем конечный Li15Si4 существует в виде сплава. По сравнению с исходным состоянием в процессе изменения объема кремния примерно в 3 раза, эффект огромного объема приводит к повреждению структуры кремниевого электрода и потере активного материала электрического контакта между активным материалом и активным материалом, ион лития встроенного процесса не может идут гладко, вызывают огромную необратимую мощность.

(2) эффект огромного объема также повлияет на формирование SEI, поскольку в процессе интеркалированного li поверхность кремниевого SEI снова взорвется с формой объемного расширения, что сделает SEI более толстым.

Из-за образования SEI расходуется ион лития, вызывая тем самым большую необратимую емкость. SEI плохая проводимость, но также делает импеданс электрода с увеличением процессов зарядки и разрядки, препятствует сбору жидкости и электрическому контакту активного материала, увеличивает расстояние диффузии ионов лития, препятствует плавному внедрению иона лития, вызывая быстрое затухание вместимость. Более толстый SEI также может вызвать сильное механическое напряжение и дальнейшее повреждение конструкции электрода.

(3) нестабильный слой SEI также заставляет кремний и кремниевый сплав лития и напрямую контактировать с потерями электролита, тем самым вызывая потерю емкости.

Выбор кремниевого материала и конструкция конструкции

1. Аморфный кремний и оксид кремния.

(1) аморфный кремний

Аморфный кремний имеет более высокую емкость при низком потенциале, так как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов «по сравнению с графитовым электродным материалом имеют более высокие характеристики безопасности. Но аморфный кремний может только в ограниченной степени измельчения и частиц порошка, стабильность цикла все еще не может соответствовать требованиям, как материал катода батареи большой емкости.

(2) оксид кремния

В качестве катодного материала ионно-литиевой батареи SiO имеет высокую теоретическую удельную емкость (более 1200 мАч / г), цикл хорошей производительности и низкое встроенное литиевое электричество, и поэтому также является своего рода потенциально катодными материалами литий-ионной батареи с высокой емкостью. Но различное окисление кремния кислородом может также повлиять на стабильность и обратимую способность: с улучшением содержания кислорода в оксиде кремния, улучшением производительности цикла, но необратимой емкостью.

Кроме того, оксид кремния в качестве катодного материала ионно-литиевой батареи также имеет некоторые проблемы: поскольку первый интеркалированный Li2O и силикат лития в процессе формования необратимы, впервые кулоновский КПД становится очень низким; Li2O и силикат лития разница в проводимости в то же время, характеристики электрохимической кинетики хуже, поэтому разница в соотношении производительности; По сравнению с элементарным кремнием и оксидом кремния в качестве катодного материала циклическая стабильность лучше, но по мере того, как количество циклов продолжает увеличиваться, его стабильность все еще очень плохая.

2. Кремниевые малоразмерные материалы

Кремниевый материал малого размера при одинаковом качестве имеет большую площадь поверхности, хорошие материалы и хороший контакт с жидкостью и электролитом, уменьшает вызванное неравномерной диффузией лития напряжения и деформации, улучшает предел текучести материала и способность противостоять измельчению, позволяет электроду выдерживать большее напряжение и деформацию и не раздавливаться, а затем обеспечивает более высокую обратимую емкость и лучшую стабильность цикла. В то же время, большая удельная поверхность может выдерживать более высокую плотность тока на единицу площади, поэтому характеристики кремния с малым размером также лучше.

(1) наночастицы кремнезема

По сравнению с микрокремнием, используя наночастицы кремниевых электродных материалов, электрохимические характеристики как при первом заряде, так и при разряде удельной емкости циркуляции, очевидно, улучшились.

Хотя частицы нанокремния по сравнению с микроэлектрохимическими свойствами частиц кремния лучше, но когда они упали до размера менее 100 нм, активность частиц кремния легко проявляется в процессе зарядки и разрядки и ускоряет ослабление емкости и больше Благодаря удельной поверхности наночастицы кремния имеют больший контакт с электролитом, образуя больше SEI, поэтому его электрохимические свойства не имеют принципиального улучшения. Так часто нанометровый кремний и другие материалы (например, углеродные материалы) композитные анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

(2) тонкая пленка кремния

В процессе внедрения тонкой пленки лития в пленку кремния ион лития имеет тенденцию располагаться в направлении, перпендикулярном пленке, таким образом, объемное расширение тонкой пленки кремния происходит в основном в нормальном направлении. По сравнению с массивными триполи, использование тонкой кремниевой пленки может эффективно сдерживать эффект объема кремния. В отличие от других форм кремния, тонкая пленка кремния не нужна, связующее можно использовать в качестве электрода в литий-ионных батареях непосредственно для тестирования. Толщина тонких пленок кремния оказала большое влияние на электрохимические характеристики электродных материалов, с увеличением толщины ион лития в процессе внедрения ограничивается. По сравнению с тонкой кремниевой пленкой микронного качества, наноразмерные кремниевые тонкопленочные катодные материалы показали лучшие электрохимические характеристики.

(3) кремниевые нанопроволоки и нанотрубки.

В настоящее время сообщается о большом количестве методов синтеза, в основном включая метод лазерной абляции кремниевых нанопроволок, метод химического осаждения из паровой фазы, метод термического испарения и метод прямого выращивания кремниевой подложки и т. Д.

Кремниевые нанотрубки из-за своей уникальной полой структуры по сравнению с кремниевыми нанотрубками обладают лучшими электрохимическими характеристиками. Кремниевые нанопроволоки / нанотрубки по сравнению с частицами кремния, в процессе взлета эффект поперечного объема интеркалированного ли не очевиден, и не произойдет, как частицы нанокремния, разрушающие потерю электрического контакта, и стабильность цикла лучше. Благодаря их небольшому диаметру, интеркалированные частицы снимаются быстрее и тщательнее, а обратимая удельная емкость также очень высока. Силиконовая нанометровая трубка с большей свободой внешней поверхности является хорошим способом удовлетворить радиальное расширение объема, образовавшееся в процессе зарядки и разрядки более стабильного SEI, что делает материал демонстрирующим высокую кулоновскую эффективность.

3. Пористый кремний и полая структура кремния.

(1) структура пористого кремния

Соответствующая структура пор может не только способствовать быстрому удалению иона лития, внедренного в материал, повысить соотношение характеристик материала, но также может буферизовать электрод в процессе зарядки и эффекта объема разряда, тем самым улучшая стабильность цикла. При изготовлении пористого кремниевого материала добавление углеродных материалов может улучшить проводимость кремния и сохранить структуру электрода, дополнительно улучшить электрохимические характеристики материалов. Методы получения структуры пористого кремния темплатным методом, методом травления и термическим восстановлением магния.

В последние годы приготовление материалов на основе кремния методом термического восстановления и окисления магния кремнием привлекает большое внимание исследователей. Помимо использования сферического оксида кремния в качестве прекурсора in vitro, молекулярное сито из диоксида кремния из-за пористой структуры, поэтому это распространенный метод приготовления пористого кремниевого материала. Обычно используемые прекурсоры кремнезема - это в основном SBA - 15, MCM - 41 и т. Д. Из-за плохой проводимости кремния часто после термического восстановления магния на поверхность пористого кремния наносится слой аморфного углерода.

(2) полая структура кремния

Полая структура - это еще один способ эффективного улучшения электрохимических свойств кремниевого материала путем изготовления полого кремния в настоящее время в основном в качестве шаблона. Несмотря на полый кремний, электрохимические характеристики превосходны, но стоимость подготовки все еще высока в настоящее время, и проблема плохой проводимости осталась прежней. Создавая структуру скорлупы яичного желтка (желток - скорлупа) и контролируя размер пространства между яичным желтком и яйцом, кремний в эффективном буферном объеме расширяется в то же время, поскольку углеродная оболочка может также увеличивать электрическую проводимость материал, таким образом, стабильность яичного цикла яичного желтка структуры композитного материала кремния углерода лучше, обратимая способность также выше.

Приготовление композиционных материалов на основе диоксида кремния

1.Кремниевые металлические композитные материалы

Соединение металла и кремния, металл может играть вспомогательную роль, предотвращать попадание кремния в процесс ионы лития, внедренные в объемное расширение, уменьшают степень измельчения. Металл и сплав кремния после образования имеют более низкую свободную энергию интеркалированного лития, что облегчает процесс интеркалированного лития. Металл с отличной электропроводностью в то же время может улучшить динамические характеристики материалов из кремниевого сплава. Таким образом, металлический кремний и композит могут эффективно улучшить электрохимические характеристики композитного материала на основе кремния.

Si - активный металл с высокой удельной емкостью, но из-за самого активного металла также может возникать явление распыления, что приводит к плохим характеристикам цикла. А Si - центральноафриканский композитный материал с активным металлом и инертным металлом является инертной фазой, поэтому может значительно снизить необратимую способность кремния, но, соответственно, немного улучшится стабильность. И когда Si и активный металл и активный металл смешиваются вместе, чтобы сформировать комплекс, использование синергии, подготовка может получить хорошую стабильность, а кремниевые электродные материалы - большую емкость.

2. Кремний-углеродный композитный материал

Углеродные материалы для материала катода литий-ионной батареи в процессе зарядки и разрядки изменение объема невелико, имеет хорошие характеристики стабильности цикла и отличную электропроводность, поэтому его часто используют для соединения с кремнием. В кремний-углеродных композитных анодных материалах, в зависимости от типа углеродных материалов, можно выделить две категории: кремний с традиционным кремнием и новыми материалами и углеродный композитный материал. Традиционные углеродные материалы в основном включают графит, технический углерод, мезофазные микросферы и аморфный углерод. Новые углеродные материалы, включая углеродные нанотрубки и графен, углеродные нанотрубки, углеродный гель и т. Д.

(1) / композитные материалы с мезофазными углеродными микросферами с кремнеземными чернилами

Графит обладает отличной электропроводностью, а соединение кремния может решить проблему плохой проводимости самого кремниевого материала. Кремний и графит в условиях нормальной температуры, сильная химическая стабильность, и трудно иметь сильную реакцию, и высокоэнергетическая шаровая мельница. и химическое осаждение из паровой фазы часто используется для получения композиционных материалов на основе диоксида кремния.

Является ли смола мезофазными углеродными микросферами органических соединений посредством реакции термической поликонденсации в жидкой фазе и карбонизированной формы микронного класса, графитизация углеродных материалов, превосходные характеристики электрохимического цикла, широко применяются в анодных материалах бизнес-литиевых батарей. Подобно графиту, углеродные микросферы из мезофазного пека с соединением кремния также могут значительно улучшить электрохимические характеристики кремниевого материала.

(2) композиты кремниевой сажи

Технический углерод обладает отличной электропроводностью, исследователи также попытаются создать композитные анодные материалы из технического углерода и кремнезема для литий-ионных батарей. Ученые получили путем высокотемпературной обработки углеродной сажи проводящую сетчатую структуру, последовательно нанесли кремний и аморфный углерод, а затем использовали измельчитель для получения размера в 15 ~ 30 микрон кремний-углеродного композитного материала. Высокая необратимая емкость и хорошая цикличность.

(3) композитные материалы с углеродными нанотрубками кремния / линия

Одним из способов получения углеродного волокна, как метод электростатического прядения, путем добавления источника кремния к выбранному прекурсору, можно получить композитные материалы из кремниевого углеродного волокна. Путем прямого смешения или химическим синтетическим методом можно также получить кремний-углеродные композитные материалы / нанотрубки. Углеродные нанотрубки / линии часто рассматриваются как вторая подложка, проводящая роль проводящей сети.

Кроме того, метод химического осаждения из паровой фазы является разновидностью методов подготовки нанопроволок и нанотрубок. Используя метод химического осаждения из паровой фазы, можно выращивать прямые углеродные волокна или трубки на поверхности кремния, кремний может непосредственно накапливать рост на поверхности труб из углеродных волокон.

(4) кремний-углеродный композитный гель

Углеродный гель - это своего рода золь / гель приготовленные нанопористые углеродные материалы. Перед карбонизированным углеродным гелем внутренние органические аэрогели Структура наносетки, имеет множество отверстий и непрерывную трехмерную проводящую сеть, имеет эффект увеличения объема кремниевого буфера. Следовательно, впервые из-за большой удельной поверхности углеродно-гелевого кремний-углеродного композитного материала необратимая емкость очень велика. В то время как нанокремний в процессе коксования органического геля, аморфного SiOX и легко разлагается на Si и SiO2, присутствие SiO2 может снизить необратимую емкость материалов на основе кремния, повлиять на электрохимические свойства материала.

(5) композитные материалы с кремниевой краской

Графен обладает хорошей гибкостью, высоким соотношением сторон, отличной электропроводностью и химическими преимуществами стабильной работы. Хороший гибкий графен легко соединяется с активными веществами с покрытой или ламинированной структурой композитного материала и может эффективно компенсировать эффект объема в процессе зарядки и разрядки. По сравнению с аморфным углеродом, двумерный графен имеет более превосходную электропроводность, может гарантировать между кремнием и кремнием кремниевую жидкость и устанавливать хороший электрический контакт. И сам графен также является своего рода отличным материалом для хранения энергии, поскольку соединение кремния может значительно улучшить циклическую стабильность материалов на основе кремния и обратимую емкость. Обычными методами приготовления олефиновых композитов на основе кремнеземных чернил в основном являются простой метод смешивания, метод экстракции, метод химического осаждения из паровой фазы, сублимационная сушка в процессе эксплуатации, метод распыления и метод самосборки и т.

3. Другие композитные материалы на основе кремния.

Композиционный материал (1) соединения кремния

Исследование кремния - соединения сложного типа в качестве основной подложки из материалов TiB2, TiN, TiC, SiC, TiO2, Si3N и т. Д. Стабильность циркуляции материалов лучше, чем у анодных материалов из чистого кремния, но из-за того, что не удаляется реакционная матрица интеркалированного лития, а обратимая емкость такого материала обычно низкая.

(2) кремниевые проводящие полимерные композиты

Проводящие полимеры из-за их хорошей электропроводности, хорошей гибкости и преимуществ легкости конструкции, не только может эффект буферного объема кремниевого материала, но также может поддерживать хороший электрический контакт с активными материалами. Обычно используется проводящий полимер полипиррол, полианилин и так далее.

Оптимизация технологии подготовки электродов

1. Обработка электродов

В дополнение к упомянутому выше, благодаря подготовке кремния и композитного электрода из кремния с различной морфологической структурой для повышения стабильности анодных материалов на основе кремния и обратимой емкости, исследователи также посредством изучения термообработки электрода достигают той же цели. .

Ученые, использующие поливинилиденфторид в качестве связующего, обнаружили, что термическая обработка может сделать более равномерное распределение клея в электроде и повысить силу сцепления между коллекторами и кремнием. Кроме того, на основе связующего агента PVDF, с кремнием Nanometer с медным электродом с определенной пропорцией, быстрая термообработка при 900 ℃ в течение 20 минут может быть непосредственно покрыта кремниево-углеродными электродами, кулоновская эффективность высокая, зарядная и разрядная емкость, производительность цикла хорошая.

2. Установите выбор жидкости

Сильное изменение объема кремния вызвано само собой, он отваливается от активных материалов, вызывая плохую стабильность циркуляции. Усиление силы между жидкостью и кремнием, поддержание его хорошего электрического контакта - одна из модификаций метода. Жидкость с грубым схватыванием и кремний на поверхности лучше влияют на эффект, поэтому использование пористой жидкости для застывания металла является своего рода эффективным способом улучшения электрохимических свойств анодных материалов на основе кремния. Кроме того, изготовление тонкой пленки из кремния и композитных материалов на основе кремния может сэкономить затвердевшую жидкость, анодные материалы для литий-ионных батарей напрямую, избегая материалов на основе кремния из-за огромного эффекта объема от сбора потерь жидкости или потерь электрического проблема с контактом.

3. Выбор связующего.

При приготовлении обычных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов, как правило, с активными веществами, адгезивами и проводящим агентом сажи, например, смешанными в определенной пропорции с суспензией, распределяемой при сборе жидкости. Благодаря огромному эффекту объема, традиционные клеи PVDF могут лучше адаптироваться к силиконовому электроду. Таким образом, за счет использования может адаптироваться к кремнию огромный объемный эффект связующего агента может эффективно улучшить электрохимические характеристики материалов на основе кремния. В последние годы исследователи кремниевого базового материала провели много исследований связующего, обычно используемые клеи на основе диоксида кремния - это карбоксиметилцеллюлоза, полиакриловая кислота, альгинат натрия и соответствующая соль и т. Д. Исследователи также полиамида, поливинилового спирта, поли Полимер флуоренового типа и самовосстанавливающиеся свойства адгезивов изучены и разработаны.

4. Выбор электролита.

Состав электролита влияет на образование SEI, что влияет на электрохимические характеристики анодных материалов. Чтобы сформировать однородный и стабильный исследователь SEI, добавьте добавку к электролиту, чтобы улучшить электрохимические характеристики материалов на основе кремния. Используемые в настоящее время добавки содержат двойную щавелевую кислоту, борную кислоту, литий, два фтора, пропиленкарбонат, янтарную кислоту, щавелевую кислоту, борную кислоту лития и этиленкарбонат, фторированный этиленкарбонат и т. Д., Что лучше всего подходит для этиленкарбоната и фторэтиленкарбоната.

Страница содержит содержимое машинного перевода.