Анализ основных материалов для твердотельных литий-ионных аккумуляторов

Ожидается, что все твердотельные литий-ионные аккумуляторы с заменой традиционного органического жидкого электролита и твердого электролита будут принципиально решать проблемы безопасности аккумуляторов, это идеальная химическая энергия для электромобилей и крупномасштабные накопители энергии.

Ключевым моментом в технологии твердотельных аккумуляторов в основном является получение твердого электролита с высокой проводимостью при комнатной температуре и электрохимической стабильностью, а также использование материалов для электродов твердотельных литий-ионных аккумуляторов с высокой энергией, улучшение совместимости поверхности раздела электрод / твердый электролит.

Вся структура твердотельных литий-ионных аккумуляторов, включая анод, электролит и катод, состоит из твердых материалов, по сравнению с традиционным электролитом литий-ионных аккумуляторов, имеет следующие преимущества:

1) Полностью исключает коррозию электролита и утечку, безопасную скрытую неисправность, более высокую термическую стабильность;

(2) Не нужно инкапсулировать жидкость, поддерживать последовательную компоновку стопки и биполярную структуру, повышать эффективность производства;

(3) Благодаря твердым свойствам твердого электролита может быть наложено несколько электродов;

(4) Ширина окна электрохимической стабильности до 5 В (см. Выше) может соответствовать материалам электродов высокого напряжения;

(5) Твердый электролит, как правило, является проводником с одним ионом, почти без побочных эффектов, более длительный срок службы.

Твердый электролит

Полимерный твердый электролит

Полимерный твердый электролит (ТФЭ) на полимерной основе (например, полиэфир, фермент и полиамин и т. Д.) И литием (например, LiClO4, LiPF6, LiBF4 и т. Д.), Поскольку он легче, вязкоупругость высокого качества и хорошей эксплуатационные характеристики, такие как механическая обработка, и получили широкое внимание.

На данный момент разработанные обычные SPE включают полиэтиленоксид (PEO), полиакрилонитрил (PAN), поливинилиденфторид (PVDF), полиметилметакрилат (PMMA), поли (пропиленоксид (PPO), поливинилиденхлорид (PVDC) и одноионный полимерный электролит и другие системы.

В настоящее время все еще основная часть матрицы SPE была впервые предложена PEO и его производными, в основном благодаря PEO металлический литий является стабильным и может лучше растворяться из литиевой соли.

Однако из-за того, что перенос ионов твердого полимерного электролита в основном происходит в аморфной области, и при комнатной температуре без модификации кристалличность ПЭО высока, что приводит к более низкой ионной проводимости, серьезно влияет на большой ток заряда и разрядной емкости.

Исследователи улучшают цепи PEO, используя метод снижения кристалличности спортивных способностей, чтобы улучшить проводимость системы, одним из самых простых и эффективных методов является гибридная обработка частиц неорганической полимерной матрицы.

Больше неорганических наполнителей, включая текущие исследования типа MgO, Al2O3, SiO2 наночастиц оксида металла и цеолита, монтмориллонита и т. Д., Эти неорганические частицы в нарушенной матрице сегмента полимерной цепи порядка, снижают степень кристалличности, полимера, литиевой соли и взаимодействие между неорганическими частицами для увеличения каналов переноса ионов лития, улучшения проводимости и миграции ионов. Неорганическая упаковка также может способствовать адсорбции микропримесей в электролитном композите (например, воды), что увеличивает роль механических свойств.

Для дальнейшего повышения производительности исследователи разработали новый тип упаковки, в том числе за счет ненасыщенного локуса ионов переходных металлов и цепей органических соединений, самосборки (жесткие), формирование металлоорганического каркаса (MOF), внимание из-за его пористости и высокая стабильность.

Оксидный твердый электролит

В соответствии со структурой оксидного твердого электролита материал можно разделить на кристаллическое состояние и стеклообразное состояние (аморфное), а также перовскит с аморфным электролитом и NASICON, LISICON и гранат, фокус исследований в стеклообразном состоянии оксидного электролита используется в пленке типа Lipton, электролит в батарея.

Оксидный и аморфный твердый электролит

Стабильность химического состава оксидов и аморфных твердых электролитов высока, может существовать в атмосферной среде стабильно, масштабное производство твердотельных аккумуляторов, текущее внимание исследований направлено на улучшение ионной проводимости при комнатной температуре и ее совместимости с электродами. Способ улучшения электропроводности заключается в основном в элементе легирования и разной цене. Кроме того, совместимость с электродами также является важной проблемой его применения.

Электролит типа Lipton

В 1992 году, США, Оук Ридж национальная лаборатория (ORNL) в атмосфере азота высокой чистоты с помощью RF магнетронного распылительного устройства распыления мишени подготовки высокочистой Li3P04 литий-фосфат кислородно-азотной мембраны (Lipton) электролитной мембраны.

Материал обладает превосходными комплексными характеристиками, ионная проводимость при комнатной температуре составляет 2,3 x 10-6 с / см, электрохимическое окно 5,5 В (по сравнению с Li / Li +), лучшая термическая стабильность, а также с положительными элементами и металлами, такими как литий LiCoO2, LiMn2O4, анод из литиевого сплава хорошая совместимость и т. д. Lipton, ионная проводимость мембраны зависит от размера Китая и Африки и структура аморфного тонкопленочного материала, а содержание N, увеличение содержания N может улучшить ионную проводимость.

Обычно считается, что Lipton являются стандартом для всех материалов электролита для твердотельных тонкопленочных аккумуляторов и нашли коммерческое применение.

Метод распыления магнетрона RF с большой площадью и поверхность яркая и однородная тонкая пленка может быть приготовлена, но в то же время есть более трудные для контроля, тонкие пленки, скорость осаждения небольшой недостаток, поэтому исследователи пытаются использовать другие методы приготовления липтона тонких пленок, такие как импульсное лазерное осаждение, электронно-лучевое испарение и ионно-лучевое вакуумное термическое испарение и т. д.

В дополнение к изменению методов приготовления, элементы и метод частичной замены исследователей также были использованы для приготовления различных аморфных электролитов типа Lipton с превосходными характеристиками.

Сульфидно-аморфный твердый электролит

Является наиболее типичным сульфидно-аморфным твердым электролитом тио - LISICON, профессором Канно Токийского университета, первым в промышленности в Li2S - GeS2 - P2S, обнаруженном в системе, химический состав Li4 - xGe1 - xPxS4, ионная проводимость при комнатной температуре выше до 2,2 · 10 ~ 3 см / см (x = 0,75), а электропроводностью можно пренебречь. Тио - общая формула для Li4 LISICON - xGe1 - xPxS4 (Ge, Si и т. Д., A = B = P, A1, цинк и т. Д.).

Стеклянные сульфидные и стеклокерамические твердые электролиты

Электролит в стеклообразном состоянии состоит из P2S5, обычно SiS2, формирования сети B2S3 и сетевой модификации Li2S, система в основном включает Li2S - P2S5, Li2S SiS2, Li2S B2S3, широкий диапазон составов, высокая ионная проводимость при комнатной температуре, в то же время с высокой температурой. стабильность, характеристики безопасности хорошие, широкий диапазон электрохимической стабильности (более 5 В), характеристики преимущества с точки зрения высокой мощности и высокотемпературных твердотельных батарей выдающиеся, это потенциальные материалы электролита твердотельных аккумуляторов.

Япония, профессор университета префектуры Осака, ТАТСУМИСАГО, исследование электролита Li2S - P2S5 является ведущим мировым лидером, они первыми обнаружили термообработку стекла Li2S - P2S5, чтобы сделать его частью кристаллизации стеклокерамики, нанесенной на стеклянную подложку кристаллической фазы. электропроводности электролита.

Все материалы для электродов твердотельных аккумуляторов

Хотя твердый электролит и основная поверхность раздела электродного материала не имеют побочных эффектов разложения твердого электролита, но твердые свойства обеспечивают совместимость поверхности раздела электрод / электролит, на поверхность раздела влияет импеданс - высокий перенос ионов, приводит к низкому сроку службы, соотношение производительность твердотельной батареи низкая. Кроме того, плотность энергии также не соответствует требованиям больших батарей. Изучение электродных материалов в основном сосредоточено в двух аспектах: первый заключается в модификации электродных материалов и его поверхности раздела, улучшении совместимости раздела электрод / электролит; Второй - разработать новый электродный материал, чтобы еще больше улучшить электрохимические свойства твердотельных батарей.

Материал анода

Положительные твердотельные батареи обычно используют композитный электрод, в дополнение к активному материалу электрода также включает твердый электролит и проводящий агент, электрод для переноса ионов и электронов. Оксидный анод LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, используемый в твердотельных батареях общие.

Когда электролит является сульфидным, из-за большого химического потенциала оксидный анод притягивается намного сильнее, чем сульфидный электролит Li + Li +, много перемещается к аноду, на границе раздела электролита в бедном литии.

Если положительный ионный проводник оксид также может образовывать слой пространственного заряда, но если вы чрезвычайно смешанный проводник (например, LiCoO2 является одновременно ионным проводником и электронным проводником), концентрация Li + разбавляется электропроводящим оксидом, слой пространственного заряда исчезает Сульфидный электролит Li + снова перемещается к аноду, слой объемного заряда электролита увеличивается, что в результате влияет на характеристики батареи очень большим межфазным импедансом.

Между анодом и электролитом увеличен только слой оксида с ионной проводимостью, который может эффективно сдерживать образование слоя пространственного заряда, уменьшая межфазный импеданс. Кроме того, ионная проводимость увеличивает сам положительный материал, может достичь цели оптимизации производительности батареи, улучшить плотность энергии.

В целях дальнейшего улучшения плотности энергии твердотельных батарей и электрохимических свойств, а также людей, занимающихся положительными, активные исследования и разработки нового типа высокой энергии, в основном включают в себя три юаня высокой емкости анодного материала и высокое напряжение 5 В и т. Д.

Является типичным представителем тройного материала LiNi1 - x - yCoxMnyO2 (скользящий) и LiNi1 - x - yCoxA1yO2 (NCA), имеет слоистую структуру и высокую теоретическую удельную емкость.

По сравнению со шпинелью LiMn2O4, шпинель LiNi0,5 Mn1,5 м1 5 В имеет более высокое напряжение (4,7 В) и коэффициент разряда платформы, таким образом, она становится кандидатом в качестве положительных материалов твердотельных батарей.

В дополнение к оксидному аноду, сульфидный катод является важной частью анодных материалов для твердотельных батарей, этот тип материала обычно имеет высокую теоретическую удельную емкость, в несколько раз выше, чем оксидный анод, даже на порядок, хорошее соответствие сульфидному твердому веществу Электролит, обладающий электрической проводимостью из-за химического потенциала, не вызовет серьезных эффектов слоя пространственного заряда, ожидается, что твердотельные батареи достигнут высокой емкости и длительного срока службы, необходимого для твердых недель.

Сульфид, однако, анод с твердым электролитом на границе раздела все еще имеет такие проблемы, как плохой контакт, высокий импеданс, невозможность зарядки и разрядки.

Анодные материалы

Литиевые металлические анодные материалы

Из-за его высокой емкости и низких потенциальных преимуществ в твердотельных батареях один из основных анодных материалов, но металлический литий в процессе обращения будет производить дендрит лития, а не только позволит уменьшить количество встроенного лития. / взлет, более серьезное то, что может вызвать проблемы безопасности, такие как короткое замыкание.

Кроме того, металлический Li очень активен, легко реагирует с кислородом воздуха, водой и т. Д., А высокотемпературный металл Li не обладает способностью, что затрудняет сборку батареи и ее применение. Соединение другого металлического лития и сплава является одним из основных методов решения этих проблем, материал сплава обычно имеет высокую теоретическую емкость, а активность металлического лития, сниженная за счет участия других металлов, может эффективно контролировать производство лития. дендрит и электрохимическая реакция, таким образом, способствует стабильности границы раздела. Литиевый сплав - это общая формула LixM, M может быть In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, цинк и т. Д.

Анод из литиевого сплава, однако, есть некоторые очевидные недостатки, в основном это электрод в процессе изменения объема циркуляции большое, приведет к серьезному измельчению электрода, производительность цикла резко упала, в то же время из-за лития все еще активный материал электрода, поэтому соответствующие проблемы безопасности все еще существуют.

В настоящее время можно решить эти проблемы, в основном, включая синтез новых материалов сплава, подготовку ультратонких наносплавов и композиционных систем сплавов (таких как активный / неактивный, активный / чистый пол, углеродный композит и пористая структура) и т. Д.

Углеродные анодные материалы

Углеродная группа материалов на основе углерода, кремния и олова является еще одной важной группой всех анодных материалов твердотельных аккумуляторов. Углерод является типичным представителем графитовых материалов, графитовый уголь подходит для внедрения ионов лития и возникновения слоистой структуры, имеет хорошую платформу для повышения напряжения, заряда и разряда более 90%, однако теоретическая емкость низка (всего 372 мАч / г. ) является одним из самых крупных, этот вид материала и практическое применение было основным теоретическим пределом, не может удовлетворить потребности высокой плотности энергии.

В последнее время графен, углеродные нанотрубки, как новый тип углеродных наноуглеродных материалов, появившихся на рынке, могут увеличить емкость батареи в 2-3 раза раньше.

Оксидные анодные материалы

В основном включают оксид металла, композитный оксид металлической матрицы и другие оксиды. Типичные фейерверки без анодных материалов: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5 и т. Д., Эти оксиды имеют высокую теоретическую удельную емкость, но в процессе замены металла оксидом, Потребляется большое количество Li, огромная потеря емкости и огромное изменение объема в процессе циркуляции, вызывающее выход из строя батареи из-за композитов с углеродными материалами, может решить проблему.

Вывод: в настоящее время, наиболее вероятно, будут применяться ко всем твердотельным ионно-литиевым аккумуляторам материалы с твердым электролитом, включая базовый полимерный электролит PEO, NASICON и оксидные электролиты граната и сульфидный электролит.

Что касается электрода, в дополнение к традиционному аноду из оксида переходного металла, металлического лития, графитового анода, была разработана серия высокоэффективных анодных материалов, в том числе сульфидный анодный оксидный анод с высоким напряжением, высокой емкостью, хорошей стабильностью композита. катод и др.

Но есть еще одна проблема, которую нужно решить:

1) проводимость базового полимерного электролита на основе ПЭО все еще низкая, что приводит к плохой емкости батареи и низкотемпературным характеристикам, кроме того, еще предстоит разработать плохую совместимость с высоковольтными анодными новыми полимерными электролитами с высокой проводимостью и устойчивостью к высокому давлению;

2) для реализации твердотельных аккумуляторов с длительным сроком службы и высокого накопления энергии, нового типа с высокой энергией, высокой стабильностью, необходимо разработать катодные материалы, материалы для электродов с высокой энергией и наилучшее сочетание твердых электролит и безопасность необходимо подтвердить.

3) Твердотельные батареи на границе раздела электрод / электролит твердого твердого тела возникла серьезная проблема, включая импеданс интерфейса, плохую стабильность, изменение напряжения интерфейса, прямое влияние на производительность аккумулятора.

Несмотря на то, что существует множество проблем, в целом перспективы развития твердотельных аккумуляторов очень радужные, замена существующих литий-ионных аккумуляторов становится основной тенденцией в источниках питания для накопления энергии в будущем, что также является тенденцией The Times.

Страница содержит содержимое машинного перевода.