История литиевых батарей

Во-первых, самый легкий металл

Литий был открыт в 1817 году учеником шведского химика Безилиуса Альфетсоном, который назвал его литием. К 1950 году Накамото и Маггиен использовали метод электролитического плавления хлорида лития для получения металлического лития. Промышленное производство лития было предложено Gensa в 1893 году. Литий просуществовал 76 лет, прежде чем он был определен как элемент промышленного производства. Теперь LiCl получают путем электролиза LiCl, который по-прежнему потребляет много электроэнергии. Он потребляет от 6000 до 70 000 кВтч на тонну лития.

Литий служил медицине в первую очередь как лекарство от подагры более 100 лет после его рождения. Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства (НАСА) было первым, кто провел исследования литиевых первичных батарей, поскольку их анализ показал, что литиевые батареи могут обеспечивать самое высокое напряжение в минимальном объеме. Согласно P = UI, литий имеет высокую плотность энергии, поэтому литиевая батарея является эффективной батареей.

Напряжение аккумулятора тесно связано с активностью металла отрицательного электрода. Как очень активный щелочной металл, литиевая батарея может обеспечивать более высокое напряжение. Например, литиевая батарея может обеспечивать 3 В, 2-свинцовая батарея - только 2,1 В, а углеродно-цинковая батарея - только 1,5 В. Еще одна особенность лития - «легкость». Плотность лития составляет 0,53 г / см3, он является самым легким из всех металлов и может быть таким же легким, как и в керосине. Как элемент № 3 литий, существующий в природе, состоит из двух стабильных изотопов, 6Li и 7Li, поэтому относительная атомная масса лития составляет всего 6,9. Это означает, что металлический литий обеспечивает больше электронов, чем другие химически активные металлы при той же массе. Кроме того, у лития есть еще одно преимущество. Ион лития имеет небольшой ионный радиус, поэтому ионы лития легче перемещаются в электролите, чем другие большие ионы.

Металлический литий имеет много преимуществ, но при производстве литиевых батарей еще предстоит преодолеть множество трудностей. Во-первых, литий - очень активный щелочной металл, который реагирует с водой и кислородом, а также с азотом при комнатной температуре. Такому непослушному парню спасти его очень сложно. Он будет всплывать как в воде, так и в керосине. В конце концов химики погрузили его в вазелиновое масло или жидкий парафин. Это приводит к тому, что хранение, использование или переработка металлического лития намного сложнее, чем других металлов, а экологические требования очень высоки. Поэтому литиевые батареи давно не использовались. С развитием науки и техники технические препятствия, связанные с литиевыми батареями, были устранены одно за другим. Литиевые батареи постепенно вышли на сцену, а литиевые батареи вошли в крупномасштабную практическую стадию.

Во-вторых, металлическая литиевая батарея

В 1958 году Харрис рассмотрел литий как щелочной металл, реагирующий с водой и воздухом, и предложил использовать органические электролиты в качестве электролитов для литий-металлических батарей. Согласно соответствующим рабочим требованиям к батарее, растворитель органического электролита должен иметь три свойства: 1 растворитель является полярным растворителем, растворимость соли лития в полярном растворителе большая, а проводимость электролита большая; 2 растворитель должен быть апротонным полярным растворителем, поскольку протонсодержащий растворитель легко реагирует с литием; 3 растворитель имеет более низкую температуру плавления и более высокую температуру кипения, так что электролит имеет максимально широкий диапазон температур. Идея этой концепции была немедленно признана научным сообществом и вызвала множество исследований и разработок.

При разработке металлических литиевых первичных батарей электрохимические свойства обычных катодных материалов, таких как Ag, Cu и Ni, не были соблюдены, и людям приходится искать новые катодные материалы. В 1970 году японская корпорация Sanyo использовала диоксид марганца в качестве материала положительного электрода для создания первой коммерческой литиевой батареи. В 1973 году Panasonic начала массовое производство литиевой первичной батареи с активным материалом положительного электрода из фторированного углеродного материала в качестве положительного электрода. В 1976 году была представлена литий-йодная первичная батарея с йодом в качестве положительного электрода. Затем появились батареи для конкретных батарей, такие как литий-серебряно-ванадиевые (Li / Ag2V4O11) батареи. Эти батареи в основном используются в имплантируемых сердечных устройствах. После 1980-х годов стоимость добычи лития значительно снизилась, и литиевые батареи начали продаваться.

Ранние металлические литиевые батареи были первичными батареями, которые можно было использовать только один раз, и их нельзя было заряжать. Успех литиевых батарей очень стимулировал энтузиазм людей продолжать разработку аккумуляторных батарей, и открылась прелюдия к разработке литиевых вторичных батарей. В 1972 году Exxon разработала дисульфид титана в качестве материала положительного электрода и металлический литий в качестве материала отрицательного электрода для разработки первой в мире металлической литиевой вторичной батареи. Эта перезаряжаемая литиевая батарея имеет отличные характеристики для 1000-кратной глубокой зарядки и разрядки без потерь более 0,05% за цикл.

Исследования литиевых вторичных батарей были очень глубокими, но вторичные батареи с металлическим литием в качестве отрицательного электрода до сих пор не были запущены в промышленное производство, потому что литиевые вторичные батареи не решили проблему безопасности зарядки. Когда литиевая батарея заряжена, ионы лития осаждаются в виде электронов на отрицательном электроде, но скорость осаждения лития на электроде не одинакова, поэтому металлический литий не покрывает поверхность электрода равномерно, а образуется во время процесс осаждения. Дендритные кристаллы. Эти дендритные кристаллы подвергаются циклу заряда-разряда, и когда длина ветви достаточно велика, ее можно соединить от положительного электрода к отрицательному, что вызовет короткое замыкание внутри батареи. Это может вызвать выделение большого количества тепла от батареи, что может привести к возгоранию или взрыву батареи. После 1989 года большинство компаний прекратили разработку литиевых вторичных батарей.

В-третьих, жидкий литий-ионный аккумулятор

Чтобы решить проблему дендритных кристаллов, образующихся при осаждении металлического лития, в 1980 году Арман впервые предложил концепцию RCB. В металлических полюсах больше не используется металлический литий, а используется химера на основе лития. В химере металлический литий не присутствует в форме кристаллов, но присутствует в промежутках между химерами в форме ионов и электронов. Во время зарядки ток вытесняет ионы лития в фитинге положительного электрода, и эти ионы лития «плывут» через электролит между положительным электродом и отрицательным электродом в фитинг отрицательного электрода; во время разряда ионы лития внедряются из отрицательного электрода, и соединение «плывет» обратно в сборку положительного электрода через электролит. Следовательно, процесс зарядки и разрядки - это процесс интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития. Ионы лития могут колебаться на полюсах батареи, поэтому ее также называют «батареей-качалкой» (сокращенно RCB).

Первый материал с негативной врезкой - это то, с чем мы знакомы, кроме графита. Как мы все знаем, графит имеет слоистую структуру с расстоянием между слоями 0,355 нм и ионами лития всего 0,07 нм, поэтому его легко вставить в графит с образованием интеркалированного соединения графита, имеющего состав C6Li. В 1982 году Р. Р. Агарвал и Дж. Р. Селман из Технологического института Иллинойса обнаружили, что ионы лития обладают свойством встраиваться в графит. Они обнаружили, что процесс внедрения иона лития в графит не только быстрый, но и обратимый.

Поиск материала для заделки положительного электрода начался еще в период существования литиевых вторичных батарей. В 1970 году MS Whittingham обнаружил, что ионы лития могут быть обратимо встроены в слоистый материал TiS2, который подходит для анодов литиевых батарей, а в 1980 году американский профессор физики Джон Гуденаф обнаружил новое вещество, LiCoO2, которое также представляет собой слоистую структуру, подобную графиту. . В 1982 году Гуденаф открыл LiMn2O4 со структурой шпинели, который обеспечивает трехмерный канал деинтеркаляции ионов лития, в то время как обычный катодный материал имеет только двумерное диффузионное пространство. Кроме того, LiMn2O4 имеет высокую температуру разложения и намного менее окисляет, чем кобальтат лития (LiCoO2), поэтому он более безопасен. В 1996 году Гуденаф обнаружил LiFePO4 со структурой оливкового дерева. Этот материал имеет более высокий уровень безопасности, особенно высокую термостойкость, а его сопротивление перезарядке намного превосходит сопротивление традиционных литий-ионных аккумуляторов.

В 1990 году японская корпорация Sony возглавила разработку успешной литий-ионной батареи. В 1992 году компания Sony представила коммерческую перезаряжаемую литий-кобальтовую батарею, переименовав ее в Li-ion. Этот логотип можно найти на многих аккумуляторах мобильных телефонов или ноутбуков. «Литиевая батарея», упоминаемая во многих электронных продуктах, на самом деле относится к литиево-ионной батарее. Его практичность значительно уменьшила вес и размер портативных электронных устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки. Время использования значительно увеличено. Поскольку литий-ионный аккумулятор не содержит тяжелого металла, хрома, он значительно снижает загрязнение окружающей среды по сравнению с никель-хромовым аккумулятором.

В настоящее время в наиболее широко используемых литий-ионных батареях используется графит в качестве отрицательного электрода, кобальтат лития в качестве положительного электрода и органический растворитель, содержащий соль лития, например гексафторфосфат лития. Во время разряда литий, внедренный в графитовый отрицательный электрод, окисляется в электролит, а положительный электрод вставляется в зазор решетки оксида кобальта с образованием кобальтата лития; при зарядке литий деинтеркалируется из кобальтата лития и возвращается обратно в графит, поэтому циклически переключайтесь взад и вперед. Такая батарея может работать при напряжении 3,7 вольт и более, а плотность энергии значительно повышается.

В-четвертых, полимерный литий-ионный аккумулятор

Основная структура типичной батареи включает три элемента: положительный электрод, отрицательный электрод и электролит. Так называемая полимерная литий-ионная батарея означает, что по крайней мере одна или несколько из трех основных структур используют полимерный материал в качестве основной системы батареи. В системе полимерных литий-ионных аккумуляторов, разработанной в настоящее время, основная причина заключается в том, что полимерный материал в основном заменяет раствор электролита. Литиевые батареи, которые мы используем сегодня, однозначно делятся на литий-ионные батареи (Li-ion) и литий-полимерные батареи (Li-Po).

В 1973 году Райт и др. обнаружили, что комплексы полиоксиэтилена с солью щелочного металла обладают высокой ионной проводимостью, и с тех пор ионопроводящим полимерам уделяется большое внимание. В 1975 году Феуллад и Перш обнаружили, что комплексы солей щелочных металлов PEO, PAN, PVDF и других полимеров обладают ионной проводимостью и состоят из ионопроводящих мембран на основе PAN и PMMA. В 1978 году доктор Армаднд из Франции предсказал, что такие материалы можно использовать в качестве электролитов для аккумуляторов энергии, и была предложена идея твердых электролитов для аккумуляторов. Поэтому разработка полимерных электролитов ведется во всем мире. Полимерный электролит, первоначально использовавшийся в литиевых вторичных батареях, имеет сложную систему, состоящую из ПЭО и литиевой соли, но эта система не применялась в промышленности из-за ее плохой электропроводности при комнатной температуре. Позже было обнаружено, что добавление пластификатора к полимерному электролиту путем смешивания может значительно повысить проводимость полимерного электролита.

В литий-ионной батарее положительный электрод и отрицательный электрод не должны находиться в прямом контакте, в противном случае может произойти короткое замыкание, что вызовет ряд проблем с безопасностью. Электролит полимерной литий-ионной батареи существует в твердом или коллоидном состоянии, что позволяет избежать проблемы, заключающейся в том, что электролит жидкости может вызывать утечку электролита и большой ток утечки. Кроме того, полимерный материал обладает высокой пластичностью и может быть превращен в сверхтонкую пленку большой площади для обеспечения достаточного контакта с электродом. Поскольку электролит захватывается сеткой в полимере и равномерно диспергирован в молекулярной структуре, безопасность батареи значительно повышается. В 1995 году японская корпорация Sony изобрела полимерно-литиевую батарею, а электролитом был гелевый полимер. В 1999 году были запущены полимерные литий-ионные батареи.

Будущая тенденция использования ионов лития заставляет литий-ионные батареи иметь более высокую плотность энергии, удельную мощность, лучшую производительность цикла и надежную безопасность. В настоящее время литиевые батареи все еще имеют некоторые проблемы с безопасностью. Например, некоторые производители мобильных телефонов плохо контролируют качество материалов диафрагмы или технологические дефекты, что приводит к частичному утонению диафрагмы, что не может эффективно изолировать положительный и отрицательный электроды, что вызывает проблемы с безопасностью батареи. Во-вторых, литиевая батарея при зарядке подвержена короткому замыканию. Хотя большинство литий-ионных батарей теперь имеют схемы защиты от короткого замыкания и взрывозащищенные линии, во многих случаях эта схема защиты не обязательно работает в различных условиях, и взрывозащищенная линия может играть ограниченную роль.

Страница содержит содержимое машинного перевода.