«Название» для всех твердотельных литиевых батарей

Введение. Все твердотельные литиевые батареи изучаются с 1950-х годов и прослужили более полувека. В последние годы полностью твердотельные литиевые батареи для электромобилей, наконец, перешли из лабораторий в промышленное мелкосерийное производство. В настоящее время частота использования «полностью твердотельных литиевых батарей» в различных общественных местах в области новых химических источников энергии становится все выше и выше, и в отрасли в основном сформировался консенсус: ожидаются все твердотельные литиевые батареи. выйти на рынок в качестве источника питания следующего поколения, но что это такое - твердотельная литиевая батарея? Я считаю, что есть много людей, которые сбиты с толку. С этой целью мы внимательно изучаем эту статью как «синоним» всех твердотельных литиевых батарей для вашей справки. Эта статья будет опубликована в первом выпуске журнала Energy Storage Science and Technology за 2018 год.

1 Обзор всех твердотельных литиевых батарей

Полностью твердотельная литиевая батарея - это литиевая батарея, в которой используется твердый электродный материал и твердый электролит, и она не содержит жидкости, и в основном включает в себя твердотельную литий-ионную батарею и полностью твердую литий-металлическую батарею. Разница в том, что первый отрицательный электрод не содержит металлического лития, а второй отрицательный электрод - металлический литий.

С точки зрения временного узла, цельнометаллическая литиевая батарея является более ранней, чем жидкая литий-ионная батарея, но на ранней стадии электрохимические характеристики, безопасность и инженерное производство цельнометаллической литиевой батареи еще не достигаются. смог удовлетворить требования приложения. Жидкие литий-ионные батареи постоянно совершенствовались, и комплексные технические индикаторы постепенно удовлетворяли потребности рынка бытовой электроники и были приняты на большем количестве рынков. С точки зрения развития технологий, по сравнению с жидкими литий-ионными батареями, цельнометаллические литиевые батареи могут обладать такими преимуществами, как хорошие характеристики безопасности, высокая плотность энергии и длительный срок службы. В последние годы материалы с твердыми электролитами, особенно материалы с сульфидными электролитами, сделали большой прорыв в области ионной проводимости, поэтому технология полностью твердотельных литиевых батарей постепенно начала привлекать внимание научно-исследовательских организаций и крупных предприятий по всему миру.

2. Классификация всех твердотельных литиевых батарей

Наряду с повышением тепловыделения твердотельных литиевых батарей возникли различные "твердотельные" или "твердотельные" литиевые батареи, и в настоящее время возникла путаница. Были выделены семь типов концепций, относящихся к твердотельным литиевым батареям, и сделано предварительное резюме.

Жидкая литиевая батарея:

Батарея не содержит твердого электролита во время производственного процесса, а только литиевая батарея, содержащая жидкий электролит, включая жидкую литий-ионную батарею и жидкометаллическую литиевую батарею.

Литиевая батарея с гелевым электролитом

Жидкий электролит в элементе имеет форму гелевого электролита, который не содержит твердого электролита, который фактически относится к категории жидких ионно-литиевых батарей.

Полутвердый литиевый аккумулятор

В фазе электролита ячейки половина массы или объема составляет твердый электролит, а другая половина - жидкий электролит; или один конец ячейки сплошной, а другой конец содержит жидкость.

Квазитвердый литиевый аккумулятор

Электролит аккумуляторного элемента содержит определенный твердый электролит и жидкий электролит, и масса или объем жидкого электролита меньше, чем у твердого электролита.

Твердотельный литиевый аккумулятор

Батарея, содержащая высокое соотношение массы или объема твердого электролита и небольшого количества жидкого электролита, некоторыми исследователями называется «твердой литиевой батареей», но на самом деле это не полностью твердотельная литиевая батарея.

Литиевая батарея со смешанной жидкостью и твердым веществом

В ячейке одновременно присутствуют твердый электролит и жидкий электролит. Вышеупомянутые полутвердые, квазитвердые, твердые литиевые батареи и т.п. все являются одними из смешанных твердожидкостных литиевых батарей. Поскольку нет необходимости искусственно классифицировать по соотношению твердое вещество-жидкость и нет двусмысленности, рекомендуется использовать этот термин, и его также можно назвать «литиевый аккумулятор со смешанным твердым и жидким электролитом».

Полностью твердые литиевые батареи

Батарейный элемент состоит из твердого электрода и твердого электролита. Ядро батареи не содержит никакой массовой и объемной доли жидкого электролита в рабочем диапазоне температур, и его также можно назвать «полностью литиевой батареей с твердым электролитом». Цикл зарядки и разрядки может дополнительно упоминаться как «полностью литиевая вторичная батарея с твердым электролитом» или «литиевая вторичная батарея с твердым электролитом».

Таблица 1 Типы и характеристики смешанных твердожидкостных литиевых батарей и твердотельных литиевых вторичных батарей с различными типами электролита

Таким образом, литиевые батареи можно разделить на жидкие литиевые батареи, смешанные твердожидкостные литиевые батареи и полностью твердотельные литиевые батареи в соответствии с различными электролитами. В соответствии с различием отрицательного электрода его можно классифицировать на литий-металлическую батарею, в которой отрицательный электрод представляет собой металлический литий, и литий-ионную батарею, в которой отрицательный электрод не содержит металлического лития.

3. Все твердотельные литиевые батареи могут иметь преимущества.

Причина, по которой полностью твердотельные литиевые батареи будут привлекать внимание мировых гигантов, потому что ожидается, что они решат две «проблемы», которые в настоящее время преследуют промышленность аккумуляторных батарей - угрозы безопасности и низкая плотность энергии. Преимущества твердотельной литиевой батареи по сравнению с жидко-литиево-ионной батареей заключаются в следующем.

(1) Высокая безопасность

Поскольку жидкий электролит содержит легковоспламеняющийся органический растворитель, резкое повышение температуры во время внутреннего короткого замыкания может вызвать возгорание или даже взрыв. Необходимо установить конструкцию предохранительного устройства, стойкую к повышению температуры и короткому замыканию, что увеличивает стоимость, но все же не может полностью решить проблему безопасности. . Известная как BMS, ставшая лучшей в мире Tesla, в этом году на ModelS в Китае произошло два серьезных пожара. Многие неорганические твердые электролиты негорючие, некоррозионные, нелетучие и не имеют проблем с утечкой, а также, как ожидается, преодолеют дендрит лития. Поэтому ожидается, что твердотельные литиевые вторичные батареи на основе неорганических твердых электролитов будут иметь высокие характеристики безопасности. Полимерные твердые электролиты все еще имеют определенный риск возгорания, но безопасность также значительно улучшена по сравнению с батареями с жидким электролитом, содержащими легковоспламеняющиеся растворители.

(2) Высокая плотность энергии

В настоящее время плотность энергии литий-ионных аккумуляторных батарей, используемых на рынке, составляет до 260 Вт · ч / кг, а плотность энергии разрабатываемых литий-ионных аккумуляторов может достигать 300–320 Вт · час / кг. Для полностью твердотельных литиевых батарей, если отрицательный электрод изготовлен из металлического лития, ожидается, что удельная энергия батареи достигнет 300-400 Вт · ч / кг или даже выше. Следует отметить, что, поскольку плотность твердого электролита выше, чем плотность жидкого электролита, удельная энергия жидкого электролита литиевой батареи значительно выше, чем у твердотельной литиевой батареи для той же системы положительного и отрицательного полюсов. негативные материалы. Причина, по которой полностью твердотельная литиевая вторичная батарея имеет высокую плотность энергии, заключается в том, что отрицательный электрод может быть изготовлен из металлического литиевого материала.

(3) Длительный срок службы

Ожидается, что твердый электролит позволит избежать проблемы непрерывного образования и роста межфазной пленки твердого электролита во время процесса зарядки и разрядки жидкого электролита, а также проблемы дендрита лития, пронизывающего сепаратор, что может значительно улучшить цикл и срок службы. металлической литиевой батареи. Сообщается, что полностью твердотельный литий-металлический аккумулятор может быть включен 45000 раз, но текущий литий-металлический аккумулятор большой емкости не сообщил о длительном сроке службы, в основном о характеристиках текущего цикла металлического литиевого электрода с большой поверхностной емкостью (> 3 мА · ч. / см2) по-прежнему оставляет желать лучшего.

(4) Широкий диапазон рабочих температур

Если во всех твердотельных литиевых батареях используются неорганические твердые электролиты, максимальная рабочая температура, как ожидается, увеличится до 300 ° C или выше. В настоящее время необходимо улучшить низкотемпературные характеристики твердотельных литиевых батарей большой емкости. Диапазон рабочих температур конкретной батареи в основном связан с высокотемпературными и низкотемпературными характеристиками электролита и межфазным сопротивлением.

(5) Ширина электрохимического окна

Полностью твердотельная литиевая батарея имеет электрохимически стабильную ширину окна, которая может достигать 5 В, и подходит для материала высоковольтных электродов, что является преимуществом для дальнейшего увеличения плотности энергии. В настоящее время тонкопленочная литиевая батарея на основе фосфата нитрида лития может работать при 4,8 В.

(6) Преимущество гибкости

Полностью твердотельные литиевые батареи можно изготавливать в тонкопленочные батареи и гибкие батареи, которые в будущем можно будет применять в интеллектуальных носимых и имплантируемых медицинских устройствах. По сравнению с гибкими литиевыми батареями с жидким электролитом упаковка проще и безопаснее.

(7) Легко перерабатывать

Утилизация аккумуляторов обычно осуществляется двумя способами: мокрым и сухим. Влажный метод заключается в удалении токсичного и вредного жидкого ядра внутри, а сухой метод - это, например, дробление для извлечения эффективных ингредиентов. Преимущество полностью твердотельной литиевой батареи заключается в том, что она не содержит жидкости сама по себе, поэтому теоретически не должно быть отработанной жидкости, с которой относительно просто обращаться.

4. Существующие дефекты твердотельных литиевых батарей и частичные решения

Хотя полностью твердотельная литиевая вторичная батарея демонстрирует очевидные преимущества во многих аспектах, существуют также некоторые проблемы, которые необходимо срочно решить: ионная проводимость материала твердого электролита низкая; сопротивление интерфейса между твердым электролитом / электродом велико, а совместимость интерфейса плохая. В то же время объемное расширение и сжатие каждого материала во время зарядки и разрядки, что приводит к легкому разделению границы раздела; материал электрода должен быть спроектирован и изготовлен так, чтобы соответствовать твердому электролиту; текущая стоимость подготовки батареи выше. В ответ на эти проблемы исследователи предприняли различные попытки и предложили несколько возможных решений.

5. Введение в основные материалы

5.1 Твердый электролит

Твердый электролит является основным компонентом цельнотвердой литиевой вторичной батареи, и его развитие напрямую влияет на процесс индустриализации цельнотвердой литиевой вторичной батареи. В настоящее время исследования твердых электролитов в основном сосредоточены на трех типах материалов: полимерах, оксидах и сульфидах.

Полимерный твердый электролит (ТПЭ), состоящий из полимерной матрицы (такой как полиэфир, простой полиэфир и полиамин) и литиевой соли (такой как LiClO4, LiAsF6, LiPF6 и т. Д.). С 1973 г. WRIGHTPV был обнаружен в комплексах солей щелочных металлов. После ионной проводимости полимерные материалы привлекли к себе большое внимание из-за их твердотельных электрохимических свойств, таких как легкий вес, хорошая эластичность и отличная обрабатываемость. SPE также был первым твердым электролитом, получившим практическое применение. Еще в 2011 году французская компания Bolure начала поставлять в Париж электромобили Autolib, основанные на твердотельной литиевой аккумуляторной системе на основе SPE.

Оксидные твердые электролиты можно разделить на кристаллические и аморфные в соответствии с их структурой. Среди них кристаллические электролиты включают перовскит, антиперовскит, гранат, NASICON, LISICON и др., Аморфное окисление. Горячие точки исследований - электролиты типа LiPON и частично кристаллизованные аморфные материалы, используемые в тонкопленочных батареях.

Сульфидный твердый электролит получают из оксидного твердого электролита, в котором кислородный элемент в оксидном теле заменен серным элементом. Поскольку электроотрицательность серы меньше, чем у кислорода, связывание ионов лития невелико, что полезно для получения более свободно движущихся ионов лития. В то же время радиус серного элемента больше, чем у кислородного элемента. Когда элемент серы заменяет элемент кислорода, структура решетки расширяется, образуя больший канал для ионов лития, и повышается проводимость, а комнатная температура может достигать 10-2-10-4 См / см. .

5.2 катодный материал

Положительный электрод твердотельной литиевой вторичной батареи обычно имеет композитный электрод и включает в себя твердый электролит и проводящий агент в дополнение к активному материалу электрода и выполняет функцию одновременного переноса ионов и электронов в электроде. LiCoO2, LiFePO4 и LiMn2O4 встречаются чаще. Позже можно разработать слоистые оксиды с высоким содержанием никеля, положительные электроды на основе марганца с высоким содержанием лития и высоковольтные никель-марганцевые шпинельные электроды. В то же время следует уделять внимание исследованиям и разработке новых катодных материалов без лития.

5.3 материал анода

Анодные материалы цельнотвердых литиевых вторичных батарей в основном сконцентрированы в металлических литиевых анодных материалах, углеродных анодных материалах и оксидных анодных материалах. У этих трех материалов есть свои преимущества и недостатки, среди которых материалы металлического литиевого анода имеют высокую емкость и низкую емкость. Преимущество потенциала - один из наиболее важных анодных материалов для полностью твердотельных литиевых батарей.

Разделение емкости 6 твердотельных литиевых батарей и соответствующие области применения и процессы подготовки

По форме полностью твердотельной литиевой вторичной батареи ее можно разделить на два типа: пленочные и батареи большой емкости. Технология упаковки элементов всех типов цельнотвердотельных литиевых батарей схожа, а основное отличие заключается в изготовлении полюсных наконечников и электролитных мембран.

Полностью твердотельная литиевая вторичная батарея тонкопленочного типа последовательно подготавливает различные элементы батареи в порядке положительного электрода, электролита и отрицательного электрода на подложке и, наконец, инкапсулирует в батарею. В процессе подготовки необходимо отдельно подготовить пленочные слои аккумулятора соответствующими методами. Обычно отрицательный электрод отбирает большую часть металлического лития и изготавливается методом вакуумного термического осаждения из паровой фазы (VD); отрицательный электрод электролита и положительный электрод, включая оксид, можно использовать для различных брызг. Методы инжекции, такие как RF-распыление (RFS), RF-магнетронное распыление (RFMS) и т. Д., Также изучались для производства пленок с использованием технологии 3D-печати.

Полностью твердотельные литиевые вторичные батареи большой емкости из-за их широкого диапазона применения и большого рынка требуют быстрой и недорогой подготовки в масштабе, и можно использовать высокоскоростную экструзионную технологию нанесения покрытия или распыления, широко используемую в жидких литий-ионных батареях. для справки. Изготовление твердотельной литиевой вторичной батареи большой емкости на основе твердого полимерного электролита близко к процессу намотки существующей литий-ионной батареи. Однако, учитывая, что гибкость мембраны из неорганического твердого электролита в настоящее время низкая, процесс ламинирования чаще используется при изготовлении твердотельной литиевой вторичной батареи, и он специально используется для раздельной подготовки электролита, а также положительного и отрицательного мембраны. Двухслойное или многослойное покрытие используется для приготовления композитного слоя электролита и положительного электрода, и технический путь, подходящий для крупномасштабного производства, требует дальнейших исследований.

Хотя оборудование для производства твердотельных литиевых вторичных батарей сильно отличается от оборудования для производства традиционных литий-ионных аккумуляторных элементов, с объективной точки зрения революционных инноваций нет. Не исключено, что 80% оборудования сможет продолжить производство литий-ионных аккумуляторов. К нему предъявляются только более высокие требования в производственной среде, и его необходимо производить в сушильной камере более высокого уровня. Он чувствителен к воздуху с суперконденсаторами, литий-ионными конденсаторами, никель-кобальтовым алюминием, предварительным литиированием, титанатом лития и т. Д. Для компаний, имеющих устройства или материалы, производственная среда совместима, но соответствующие затраты на производственную среду значительно выше.

7 Перспективы для всех твердотельных литиевых батарей

В настоящее время разработка транспортных средств на новой энергии явно вышла на национальный стратегический уровень, в котором аккумуляторные батареи являются наиболее важными основными компонентами транспортных средств на новой энергии, и ключевой уровень можно увидеть.

Согласно китайской «Дорожной карте технологий энергосбережения и транспортных средств на новой энергии», целевой показатель плотности энергии аккумуляторной батареи электромобиля в 2020 году составляет 300 Вт · ч / кг, целевой показатель на 2025 год - 400 Вт · час / кг, а целевой показатель на 2030 год. составляет 500 Вт · ч / кг. Согласно общедоступным данным, текущий предел плотности энергии литий-ионной батареи с жидким электролитом, использующей трехкомпонентный катодный материал и графитовый анодный материал, составляет около 250 Вт · ч / кг, в то время как композитный материал на основе кремния вводится вместо чистого графита в качестве анодного материала. , литий с жидким электролитом. Плотность энергии ионного аккумуляторного элемента может достигать 300 Вт · ч / кг, а верхний предел составляет около 350 Вт · час / кг (батарея Panasonic 21700 использовалась в Tesla Model 3, положительный электрод изготовлен из никель-кобальтового сплава. тройной алюминиевый материал, а отрицательный электрод изготовлен из кремния (композитные материалы, плотность энергии которых превышает 300 Вт · ч / кг).

«Если плотность энергии будет еще больше улучшена, с этого момента мы должны рассматривать полностью твердотельные литиевые батареи». Академик Чен Лицюань из Китайской инженерной академии сказал в недавнем публичном выступлении, что «долгосрочное развитие индустрии электромобилей требует технических резервов, и ожидается, что они будут полностью твердотельными литиевыми батареями». стать ведущим технологическим направлением для следующего поколения автомобильных аккумуляторных батарей в Китае. Совершенно необходимо разработать полностью твердотельные литиевые батареи!

С глобальной точки зрения, почти все старые электростанции уже разработали планы развития новых энергетических транспортных средств. 7 сентября лидер Шотландской национальной партии (ШНП) Никола Стуккин заявил в парламенте, что будет бороться до 2032 года. Продажа бензиновых и дизельных автомобилей была остановлена в этом году, чтобы уменьшить загрязнение воздуха. Фактически, не только Шотландия, Норвегия, Нидерланды, Германия, Великобритания и Бельгия ввели или готовят политику отмены топливных транспортных средств. Таким образом, мы можем представить, что к 2050 году мы путешествуем по Европе, путешествуем, оглядываемся, запускаем новые энергетические автомобили на дороге. С другой стороны, наша страна разработала соответствующие планы развития исходя из реальных условий. В уже опубликованном «Долгосрочном плане для автомобильной промышленности» автомобильная промышленность Китая нацелена на достижение 30 миллионов продаж и продаж автомобилей к 2020 году, включая 2 миллиона автомобилей на новых источниках энергии. К 2025 году объем производства и продаж автомобилей достигнет 35 миллионов, в том числе 7 миллионов новых энергетических автомобилей, что составляет 20%.

В ответ на все более настоятельную потребность в высокоэффективных транспортных средствах на новых источниках энергии страны начали развертывать литиевые батареи с высокой плотностью энергии. Согласно предложению правительства Японии, удельная энергия элементов питания аккумуляторных батарей достигнет 250 Вт · ч / кг в 2020 г. и 500 Вт в 2030 г. · ч / кг; Ассоциация передовых аккумуляторов США (USABC) предложила увеличить удельную энергию аккумуляторов в 2020 году с 220 Вт · ч / кг до 350 Вт · ч / кг; В документе «Сделано в Китае в 2025 году», выпущенном Государственным советом Китая, четко указано, что в 2020 году удельная энергия аккумуляторных батарей Китая достигла 300 Вт · ч / кг, достигла 400 Вт · ч / кг в 2025 году и достигла 500 Вт · ч / кг в 2030 году. В рамках проекта Battery500 в США в 2020 году предлагалось разработать образец силовой батареи с плотностью энергии 500 Вт · ч / кг. безопасность. Поэтому разработка технологии твердотельных литиевых вторичных батарей имеет большое значение.

Под руководством национальной политики был объявлен глобальный конкурс технологий твердотельных литиевых вторичных батарей. Ожидается, что гибридные твердо-жидкие вторичные литиевые батареи первыми выйдут на рынок терминалов в 2020 году, а все твердотельные литиевые вторичные батареи поступят в страну в 2022 году. В конечном итоге рынок с улучшением всеобъемлющих технических показателей такие как цикл, скорость, высокая и низкая температура и безопасность, он постепенно вышел на рынок электромобилей, и многочисленные исследовательские институты и альянсы предприятий могут вывести на рынок полностью твердые литиевые вторичные батареи. Время впереди!

К счастью, исследования по созданию полностью твердой литиевой вторичной батареи в Китае на фоне национального обновления уже находятся в стадии быстрого развития. Ожидается, что китайская аккумуляторная промышленность сможет воспользоваться возможностью итерации аккумуляторных технологий, чтобы добиться успеха и лидерства в аккумуляторной и автомобильной областях.

Страница содержит содержимое машинного перевода.