Описано применение углеродных материалов в анодных материалах титаново-кислой литиевой батареи.

Литий-титан со структурой считается одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов благодаря его длительному сроку службы и характеристикам безопасности. Однако применение литий-титана сильно ограничено из-за его низкой электронной проводимости и легкого улавливания газов во время цикла зарядки и разрядки. Углеродные материалы с высокой проводимостью, экологичностью, стабильными химическими и термическими свойствами и разнообразной структурой в сочетании с литий-титаном образуют композитный анодный материал, который может эффективно улучшать проводимость материала и предотвращать образование газов, что играет ключевую роль в оптимизации. эксплуатационных характеристик электродных материалов. Углеродные материалы в последние годы были рассмотрены в этой статье, применение и прогресс исследований в области литиево-титанового катода, углубленный анализ и обсуждение углеродных материалов на улучшение комплексных электрохимических свойств литий-титанового пути и улучшение эффекта, указывает на различные Формы композиционных материалов литий-титан / углерод должны уделять внимание проблемам при получении и применении, и в будущем ожидается направление применения композиционных материалов на основе лития-титана / углерода.

Введение

В связи с постоянным истощением запасов ископаемой энергии и обострением экологических проблем разработка и эффективное хранение чистой и возобновляемой энергии стало важной проблемой, вызывающей озабоченность во всем мире. Среди многих устройств хранения энергии литий-ионные аккумуляторы были быстро разработаны и широко используются с момента их коммерциализации благодаря своим преимуществам, таким как высокая плотность энергии, длительный срок службы, низкая скорость саморазряда, отсутствие эффекта памяти и экологичность. В последние годы, чтобы адаптироваться к быстрому развитию транспортных средств на новой энергии, интеллектуальных сетей и других крупных накопителей энергии, разработка литий-ионных батарей с высокой плотностью энергии, высокой плотностью мощности, превосходной безопасностью и длительным сроком службы стала важной задачей. фокус внимания в области хранения энергии.

В настоящее время коммерчески выпускаемые катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов по-прежнему в основном представляют собой углеродные материалы (такие как графит), которые могут быть обратимо внедрены и расслоены ионы лития между слоями. Поскольку литиевый потенциал графита близок к литиевому потенциалу металлического лития, дендрит лития будет образовываться во время перезарядки, что вызывает проблемы с безопасностью. В процессе литиевой вставки графитовые материалы также теряют эффективный проводящий контакт между активными материалами из-за увеличения объема, что приводит к потере емкости. Эти недостатки ограничивают применение графитовых углеродных анодных материалов в транспортных средствах и интеллектуальных сетях, а также в других крупных литий-ионных аккумуляторах и аккумуляторах питания. Следовательно, ключом к разработке следующего поколения литий-ионных батарей является поиск анодных материалов, которые будут более безопасными и надежными, а также имеют более длительный срок службы, чем углеродные анодные материалы.

Литий-титан со структурой - один из новых катодных материалов. По сравнению с графитовым анодом литий-титан имеет более высокий литиевый потенциал, что может эффективно предотвращать осаждение металлического лития и образование дендритов лития. Литий-титан и встроенный литий Li7Ti5O12 имеют гораздо более высокую термодинамическую стабильность, чем графит, который нелегко вызвать тепловой разгон батареи, что обеспечивает более высокую безопасность. В то же время в процессе имплантации и высвобождения иона лития параметры кристаллической решетки практически не изменяются, и кристаллическая структура может сохранять высокую степень стабильности. Литий-титан как материал с нулевой деформацией обладает превосходной циклической стабильностью. Кроме того, литий-титан также обладает отличными низкотемпературными характеристиками, быстрой зарядкой и высокой стоимостью, поэтому он имеет хорошие перспективы для применения в крупномасштабных накопителях энергии и в других областях.

Хотя литий-титан обладает вышеуказанными преимуществами, поскольку литий-титан впервые был использован в качестве материала отрицательного электрода в 1989 году, литий-ионные батареи с литиево-титановым электродом в качестве отрицательного электрода не достигли ожидаемой быстрой индустриализации. Основные факторы, ограничивающие крупномасштабное применение литий-титана, связаны с двумя аспектами материалов и устройств:

Во-первых, электронная и ионная проводимость литий-титана составляют соответственно 10-13 с и 10-9-10-13 см - 1 см2 & dot; S-1, запрещенная зона электронного перехода в литий-титане составляет около 2 эВ, а внутренние изоляционные свойства материала значительно ограничивают его характеристики умножителя в условиях сильноточного заряда и разряда.

Во-вторых, в цикле зарядки и разрядки и в процессе хранения литий-ионных батарей с литий-титаном в качестве отрицательного электрода наблюдается общее явление «метеоризма», то есть внутри батареи постоянно образуется газ, особенно при высокой температуре, метеоризм. посерьезнее.

В связи с двумя вышеуказанными проблемами отечественные и зарубежные исследователи провели обширную и глубокую исследовательскую работу, в том числе:

(1) улучшить электронную проводимость литий-титана за счет ионного легирования, покрытия проводящих веществ или формирования композитных материалов с проводящими веществами;

(2) конструкция структуры NANO из литий-титана выполняется для сокращения расстояния диффузии ионов и улучшения характеристик умножителя;

(3) путем углубленного изучения механизма газообразования литий-титановых материалов, чтобы найти способы подавить вздутие газа в батареях. В последние годы литий-титан стал горячей темой в исследованиях сочетания углеродных материалов с литиевым титаном, который имеет высокую проводимость, экологичность, стабильные химические и термические свойства и различные структуры, с литиевым титаном для формирования композитных материалов.

В последние годы в этой статье было рассмотрено применение анодных материалов из углеродного материала в исследованиях лития и титана, дан подробный анализ и обсуждение влияния углеродного материала на улучшение комплексных электрохимических свойств литий-титана, литий-титановых / углеродных композитов. в проблемах, требующих внимания при подготовке и применении, и, наконец, указывает направление применения литий-титановых / углеродных композитных электродных материалов в будущем.

Основная структура и механизм заряда и разряда литий-титана

Литий-титан в виде белого кристалла со структурой может быть устойчивым на воздухе, формулу можно записать как Li (Li / 3 ti5 / 3), m1 для группы пространственной решетки Fd3m, куча ионов кислорода кубической толщины гранецентрированного кубическая решетка, расположенная в позиции 32e, тетраэдр ионов лития в позиции 8 и позиции 16d соответственно ионом лития и ионом титана (Ti4 +) с масштабом атомов 1,5. Следовательно, структурная формула литий-титана может быть выражена как Li (8a) [Li / 3ti5 / 3] (16d) O4 (32e). В процессе внедрения ионов лития три исходных 8 позиции лития из-за электростатического отталкивания переносятся в положение 16 c, в то же время три новых атома лития внедряются в структуру положения 16 c, что происходит со структурой каменной соли Li7Ti5O12. Преобразование структуры Li4Ti5O12, которое сопровождается тремя Ti4 + в Ti3 +, в том числе формула Li7Ti5O12 может быть представлена как Li2 (16 c) Li / 3 ti5 / 3 (16 d) m1 (32 e).

Обычно считается, что механизм заряда и разряда двухфазного перехода следует модели ядро-оболочка, показанной на рисунке 2, то есть, когда литий внедрен, поверхность литиево-титановых частиц постепенно образует высокопроводящий слой Li7Ti5O12 слоя солевая фаза. Когда литий внедрен, Li4Ti5O12 полностью превращается в Li7Ti5O12. Когда литий выходит наружу, поверхность Li7Ti5O12 постепенно покрывается сформировавшимся Li4Ti5O12 с низкой электронной проводимостью, и, наконец, Li7Ti5O12 полностью превращается в Li4Ti5O12. Очень плоская потенциальная платформа с потенциалом 1,55 В (Li / Li +) существует во время процесса погружения / удаления лития. Во время этого процесса параметры ячейки изменились с 8,3595 до 8,3538, а соответствующее изменение объема ячейки составило всего 0,2%, что можно было почти игнорировать. Поэтому литий-титан также называют материалом с нулевой деформацией. Эта характеристика литий-титана обеспечивает очень высокую стабильность структуры и обеспечивает основу для его хороших характеристик цикла зарядки-разрядки.

Улучшение характеристик литий-титана углеродными материалами

Хотя структурные характеристики литий-титана позволяют ему иметь лучшую циклическую стабильность и безопасность, чем графитовые углеродные материалы, электронная проводимость литий-титана очень низкая, что затрудняет полное проявление удельной емкости материала. В то же время производительность литиево-титанового сплава в условиях заряда и разряда больших токов ограничена, что не может соответствовать требованиям аккумуляторов большой мощности. Чтобы улучшить соотношение характеристик литий-титана, за последние 20 лет исследователи разработали и разработали множество методов, например, путем изучения структуры NANO литий-титанового материала, предназначенного для сокращения расстояния между диффузией ионов в объемная фаза, или посредством модификации поверхности и ионного легирования для улучшения поверхности лития-титана и фазовой проводимости, или сочетания нескольких методов для улучшения всесторонних характеристик материалов. Углеродные материалы с высокой проводимостью, экологичностью и разнообразной структурой можно комбинировать с литий-титановыми материалами с помощью покрытия, равномерного смешивания, композитного материала на месте и других методов для эффективного улучшения проводящего контакта между частицами литий-титана и повышения их проводимости. В то же время, благодаря дизайну и конструкции, различные формы и структуры углеродных материалов и литий-титана используются для формирования композитной структуры, способствующей переносу ионов, что также может улучшить скорость миграции ионов лития и электролита в материалах электродов, таким образом улучшение скоростных характеристик и циклической стабильности электродных материалов.

Литий-титан с углеродным покрытием

Углеродное покрытие в настоящее время является наиболее часто используемым методом модификации лития-титана, может быть непосредственно введено в процесс подготовки источника углерода, толщины поверхности литий-титановых частиц слоя с углеродным покрытием, чтобы повысить электрическую проводимость поверхности литий-титанового материала, и улучшить литий-титан и сбор жидкости между проводящим контактом между частицами, улучшить электрохимические характеристики литий-титана. Углеродное покрытие литий-титана может быть получено твердофазным методом, гидротермическим методом, золь-гель методом и другими методами. Используемые источники углерода разнообразны, включая источники неорганического углерода, источники органического углерода и углерод, нанесенный химическим методом из паровой фазы. В последние годы, с углублением исследований, легированный азотом углерод также используется в качестве слоя покрытия для дальнейшего улучшения электропроводности материалов.

Ванга вообще. взяли PANI в качестве источника углерода и приготовили литий-титановые частицы NANO с проводящими Ti3 + и углеродными слоями на поверхности методом покрытия in-situ. In-situ карбид PANI может не только подавлять рост литий-титановых частиц и играть роль в регулировании размера частиц, но также уменьшать часть поверхности материала Ti4 + до Ti3 +, что вместе с образовавшимся углеродным слоем увеличивает электропроводность. материала, что значительно улучшает производительность. Когда плотность тока увеличивается до 1,5 А / г (около 10 ° C), разрядная емкость может достигать 115 мАч / г.

Юнг вообще. использовали асфальт в качестве источника углерода и приготовили углеродистые литий-титановые пористые сферы микронного размера простым твердофазным методом. Каждый микронный шарик состоит из нескольких нанометровых частиц лития-титана, поэтому материал имеет высокую плотность насыпи. В то же время пористая структура NANO, образованная между частицами NANO, способствует быстрому переносу электролита и ионов лития, в то время как однородное углеродное покрытие улучшает проводимость материала, так что материал демонстрирует отличные характеристики увеличения. При увеличении в 100 ° C удельная емкость разряда 123 мАч / г все еще составляет 70,3% от теоретической удельной емкости.

Ли вообще. использовали CTAB в качестве поверхностно-активного вещества и источника углерода, применили методы гидротермической и последующей термообработки и получили литий-титан с углеродным покрытием с высокими характеристиками увеличения. При увеличении заряда-разряда 10C и 20C удельная емкость может достигать 151 мАч / г и 136 мАч / г соответственно.

Ченг вообще. использовали метод термического фазового разложения для нанесения эффективного углеродного покрытия на частицы лития-титана и сформировали непрерывный и однородный (около 5 нм) углеродный слой на поверхности литий-титана. Увеличьте см-1 до 2,05S˙см-1. При плотности тока 0,2 мА / см2 удельная емкость разряда составила 155 мАч / г. Автор также сравнил пути электрохимических реакций между материалами электродов, образованными смешиванием углеродной сажи в качестве проводящего агента с литиевым титаном и литиевым титаном с углеродным покрытием, как показано на рисунке 3. Хотя большинство областей на поверхности частиц первого могут При контакте с электролитом, который способствует диффузии ионов лития, реальная реакция ограничивается участками с путями электронной проводимости. Слой углеродной оболочки последнего может обеспечить достаточное количество путей электронной проводимости для материала, а кристаллические дефекты в слое углеродной оболочки могут способствовать прохождению ионов лития через углеродный слой, поэтому литий-титан с углеродным покрытием демонстрирует более высокие характеристики множителя.

Впервые Чжао вообще. получали покрытые азотом покрытые углеродом частицы лития-титана NANO с использованием ионного жидкого метила в качестве источника углерода. Поскольку добавление азота может увеличить реакционную способность и проводимость углерода, материал имеет хорошие характеристики расхода и может достигать удельной емкости разряда 130 мАч / г при скорости 10 ° C.

Ли вообще. В нашей исследовательской группе TBAOH использовался в качестве диспергирующего агента, источника углерода и источника азота, и после термообработки слой углеродного покрытия, легированного азотом, был равномерно сформирован на поверхности ультратонкого двумерного литий-титанового листа NANO толщиной около 1-2 нм. Легированный азотом углеродный слой, равномерно нанесенный на поверхность литиево-титанового листа NANO, может образовывать эффективную проводящую сеть во всем электроде, которая способствует быстрой передаче электронов, в то время как обильная структура пор способствует диффузии лития. ионы и электролиты, так что электрод показывает сверхвысокое увеличение. При 100 ° C обратимая удельная емкость по-прежнему составляет 131 мАч / г.

Помимо источника углерода, решающее значение имеют также этапы способа, используемые для углеродной оболочки. Получение литий-титана с высокой степенью кристаллизации обычно требует процесса высокотемпературной термообработки, но высокотемпературная термообработка часто приводит к разрушению структуры NANO предшественника лития-титана из-за упрочняющей агломерации, которая не может быть сохранена. Стремясь к этой характеристике, Ли вообще. предложил способ заранее приготовить оксид титана NANO с углеродным покрытием, а затем провести его реакцию с литиевой солью при высокой температуре для получения литиевого титана с углеродным покрытием. Этим методом могут быть получены литий-титановые материалы как со структурой NANO, так и с высокой степенью кристаллизации. Помимо улучшения электропроводности материалов, предварительно сформированное углеродное покрытие может также препятствовать росту зерен в последующей высокотемпературной реакции и играть роль в ограничении размера частиц. Используя этот метод, Чжу вообще. сначала получали покрытый углеродом оксид титана растворением сахарозы, а затем получали покрытые углеродом пористые микросферы NANO путем измельчения, грануляции распылением и прокаливания с гранулами литиевой соли. Материал по-прежнему имеет удельную емкость 126 мАч / г при 20 ° C и 1000 циклов при 1 ° C при сохранении емкости 95%. Шен вообще. также использовали этот метод для предварительной формовки оксида титана NANO с углеродом, а затем заставили его реагировать с литиевой солью в высокотемпературной твердофазной реакции и, наконец, сформировать литий-титан с углеродным покрытием со структурой ядро-оболочка, в которой размер частиц литий-титана составляет около 20 ~ 50 нм, а толщина углеродного слоя составляет около 1 ~ 2 нм. Литий-титан этой структуры показал отличные характеристики увеличения с удельной емкостью 85,3 мАч / г при увеличении 90 ° C и степенью сохранения емкости 95% после 1000 циклов при увеличении 10 ° C.

В таблице 1 суммировано влияние различных методов покрытия, содержания углерода, толщины углеродного слоя и степени графита на свойства литий-титана с углеродным покрытием. Степень графита углеродных материалов в таблице представлена отношением максимальной прочности (ID / IG) пленки D и пленки G в спектре комбинационного рассеяния. Чем меньше соотношение, тем выше степень графита. Как видно из таблицы, когда углеродное покрытие улучшает электрохимические свойства литий-титановых материалов, на его эффект будут влиять такие факторы, как степень графита, толщина и однородность углеродного покрытия.

Из-за образования разнообразия источников углерода с углеродным покрытием, различной структуры, в результате получается слой графита с углеродным покрытием, степень углеродных материалов не одинакова, а степень графита углеродных материалов определяет его высокую и низкую электропроводность, поэтому эффект покрытия имеет тенденцию чтобы иметь очень большую разницу, необходимо учитывать требования к свойствам материала и выбор источника углерода и оптимизацию; Толщина слоя углеродного покрытия и материал тесно связаны с электронной проводимостью и скоростью ионной диффузии, которые увеличивают толщину слоя углеродного покрытия на поверхности материала, поверхности материала и, таким образом, увеличивает проводимость соответствующих частиц между частицами, но толстый слой углеродное покрытие и ингибирование транспорта ионов лития в определенной степени снижают эффективность диффузии ионов, тем самым влияя на коэффициент полезного действия; Однородность углеродной оболочки напрямую влияет на химические и физические свойства поверхности материала, включая перенос электронов, диффузию ионов, а также образование и стабильность пленки SEI на поверхности материала. Чжу, например, толщина слоя покрытия была изучена и степень графита углеродных покрытых титановой кислотой литиевых материалов влияние электрохимических свойств, исследование показало, что импеданс переноса заряда Rct и коэффициент диффузии ионов лития будут увеличиваться с увеличением углерода Толщина слоя покрытия уменьшается, но толщина слоя углеродного покрытия на скорость переноса ионов лития больше, поэтому влияние слоя углеродного покрытия должно быть как можно более тонким. Кроме того, улучшение степени графита может увеличить проводимость материала и в то же время уменьшить дефекты. Однако из-за уменьшения собственных структурных дефектов скорость передачи иона лития также будет соответственно снижена. Чен вообще. пришли к аналогичным выводам, полагая, что степень графита углеродного слоя оболочки и увеличение толщины углеродного слоя будут в некоторой степени препятствовать диффузии ионов лития. В заключение следует отметить, что при нанесении углеродной оболочки на поверхность литий-титана следует не только разумно выбирать источник углерода, но также регулировать толщину и однородность слоя углеродной оболочки для улучшения переноса электронов и скорости диффузии ионов. материал в то же время, чтобы получить лучшие электрохимические свойства материала.

Улучшение характеристик литий-титана за счет углеродного покрытия было дополнительно подтверждено в тесте на всех батареях. Чжу вообще. собрали покрытые углеродом поры NANO, литий, титан и литий (LiMn2O4) в столбчатую литиевую батарею 26650, используя подготовленные литий-титановые и литиевые (LiMn2O4) поры NANO с углеродным покрытием. Емкость 2600 мАч (удельная энергия 70 Втч / кг) при 0,2 ° C (520 мАч / г) может быть использована. Они считают, что основная причина снижения емкости заключается в том, что растворение марганца в электролите нарушает целостность пленки SEI на поверхности углерода. Чтобы проверить эту идею, они собрали литиево-титановый титан с порами NANO с углеродным покрытием и фосфат лития-железа в столбчатую батарею 18650, которая циклически повторяется 3000 раз и почти не имеет затухающей емкости. Он вообще. собрали литий-титан, покрытый углеродом, и литий-титан, покрытый трехкомпонентными анодными материалами из никель-кобальт-марганца (NCM), в мягкую аккумуляторную батарею типа 034352, соответственно, и провели сравнительное исследование. Они обнаружили, что после 400 циклов при умножении 0,5c емкость литий-титановой батареи с углеродным покрытием не имела затухания, в то время как емкость литий-титановой батареи с углеродным покрытием имела ослабление 6,9%. Вэнь вообще. собрали изготовленную ими литий-титановую микросферу с углеродным покрытием и литиевый положительный электрод в батарею с квадратным корпусом типа 043048. В ходе исследования было обнаружено, что литий-титановая микросфера с углеродным покрытием имеет стабильную границу раздела и хорошую электропроводность, а скорость и продолжительность цикла собранной батареи были значительно лучше, чем у литиево-титановой микросферы с углеродным покрытием. Улучшение характеристик литий-титановой батареи с углеродным покрытием также объясняется улучшением границы раздела материалов и расширением газа в батарее за счет литий-титанового аккумулятора с углеродным покрытием в качестве отрицательного электрода, что будет подробно описано в разделе 4. На основе По результатам вышеуказанных исследований литий-титановые материалы с углеродным покрытием частично производятся и применяются в промышленных масштабах.

Литий-титановый / углеродный композит со специальной структурой Углеродные материалы могут использоваться в качестве покрытия для улучшения поверхностных электрохимических свойств литий-титана, а также могут быть объединены с литий-титаном для образования композитных материалов со специальной морфологической структурой в соответствии с их собственными преимуществами в структуре и характеристиках. . В последние годы, с углублением исследований углеродных трубок NANO, графита и других новых углеродных материалов NANO, эти углеродные материалы с превосходной проводимостью, высокой удельной площадью поверхности, легким весом и гибкостью все чаще используются при изготовлении композитных электродных материалов. и показать большие перспективы применения.

Углеродные трубки NANO имеют уникальную одномерную трубчатую структуру NANO, сверхвысокое соотношение сторон, отличную электропроводность, большую удельную поверхность, высокую механическую прочность и хорошую химическую стабильность. После образования композиционного материала с литий-титаном, проводящий контакт между частицами активного материала и активным материалом и собирающей жидкостью может быть увеличен, таким образом, электрическая проводимость материала может быть значительно улучшена. Шен вообще. С помощью золь-гель метода, последующей водной термообработки, прокаливания и других процессов был изготовлен композитный материал из углеродных трубок NANO с большим количеством стенок и литий-титана с коаксиальной структурой сердечника-оболочки NANO. «Ядро» материала представляет собой углеродную трубку NANO с более стенками и высокой проводимостью, которая может обеспечить хорошее проводящее соединение, в то время как «оболочка» состоит из литий-титановых частиц NANO, образующих пористую структуру толщиной около 25 нм, которая может обеспечить большая поверхность контакта электрод / электролит для материала, что сокращает расстояние диффузии ионов лития. По сравнению с литий-титановыми частицами NANO, литий-титановые композиты со структурой ядро-оболочка NANO-троса имеют более высокую электропроводность и кинетику имплантации ионов лития, что обеспечивает более высокую производительность и стабильность при циклическом воздействии. Удельная емкость 96,1 мАч / г и 68 мАч / г оставалась при увеличении 40 ° C и 60 ° C соответственно, и только 5,6% емкости ослаблялось после 100 циклов при увеличении 1 ° C.

Наои вообще. синтезировал своего рода композитный материал с частицами литий-титана NANO, равномерно растущими на внешней стенке углеродных волокон NANO, с использованием углеродных волокон NANO. Он имеет сверхвысокое увеличение.

Графит состоит из одинарного слоя атомов углерода с двумерной структурой углеродных материалов NANO, помимо отличных свойств, углеродные трубки NANO имеют особую двумерную структуру и более высокую прочность, что придает им хорошую гибкость, может быть в композите. материалы обладают эффектом структурной поддержки и расширения буферного объема, поэтому добавление графита может привести к снижению проводимости, а комплексные электрохимические свойства электродных материалов типа объемного расширения значительно улучшились, широко используется в различных композитных материалах электродов. Шен вообще. подготовили композитный электродный материал из частиц кристаллов лития-титана NANO-метра, прикрепленных к графитовым NANO-метрам методом влажной химии. В графите и процессе изготовления композитного литий-титана на месте графит может быть образован между электродными материалами не только с сетчатой структурой с высокой проводимостью, но и в процессе подготовки материала, препятствуя росту частиц вместе, может не только улучшить общую проводимость материала, также сократились ионы и электроны лития на пути транспортировки материала, так что материал имеет хорошее соотношение производительности, при соотношении 60 c удельная емкость составляет 82,7 мАч / г.

Чжу вообще. подготовила покрытые графитом литий-титановые композиты с частицами NANO, сочетая золь-гель метод и технологию электростатического прядения. Технология электростатического прядения позволяет композиту образовывать масштабную структуру NANO, которая способствует передаче ионов и электронов, в то время как добавление графита улучшает проводимость материала, так что материал имеет высокую степень увеличения и устойчивость к циклическим нагрузкам. При увеличении 22C после 1300 циклов сохраняется степень сохранения емкости 91%.

Укол вообще. использовали метод электростатической адсорбции и сборки для приготовления композитного структурного материала с помещенными в отверстие частицами лития и титана, загруженными на листы графита. Удельная емкость материала составляла 141 мАч / г при соотношении 10 ° C, а потеря емкости составляла 9% после 100 циклов.

Ой вообще. подготовили инкапсулированные графитом частицы NANO лития-титана в качестве материала композитной структуры путем усиления фазовой реакции электростатическим взаимодействием. Этот материал обладает наилучшими характеристиками увеличения при содержании графита 2,1%, а удельная емкость может достигать 105 мАч / г при увеличении 100 ° C.

Ким вообще не использует метод микроволн с использованием растворителя. подготовленные литий-титановые частицы NANO, равномерно распределенные на восстановленном участке в качестве материала композитного электрода, как показано на рисунке 6. Удельная емкость композитного материала составляла 128 мАч / г и 101 мАч / г при увеличении 50 ° C и 100 ° C соответственно, а степень сохранения емкости была 96% после 100 циклов при увеличении 10 ° C. Благодаря добавлению и структурному регулированию графита, все эти композитные электродные материалы показали значительно улучшенные характеристики увеличения.

Наша исследовательская группа подготовила частицы лития-титана в масштабе NANO с помощью процесса шаровой мельницы, обычно используемого в промышленности, и равномерно диспергировала их на высокопроводящем графите. Складки слоев графита накладываются друг на друга, образуя трехмерную проводящую сеть, таким образом эффективно уменьшая перенос заряда между материалами электродов и сопротивление поверхности раздела электролита, и значительно снижая уровень заряда и разряда в материалах электродов с разностью электрических потенциалов, поляризация электрода была эффективно улучшено, таким образом получено отличное соотношение производительности и стабильной работы цикла. При 30 ° C удельная емкость может достигать 122 мАч / г, а после 300 циклов при 20 ° C коэффициент сохранения емкости составляет 94,8%.

Используя высокую проводимость углеродных материалов NANO и его собственные структурные характеристики, можно обеспечить хороший проводящий канал или сеть для литий-титана в композиционных материалах, которые могут преодолеть недостаток литий-титановой проводимости. Однако для повышения плотности мощности электродных материалов электронная проводимость и скорость диффузии ионов должны соответствовать друг другу. Таким образом, ключом к приготовлению композиционных материалов для электродов из литиево-титанового композитного материала является создание структуры композиционных материалов и одновременное улучшение проводимости материала и переноса ионов. С точки зрения применения углеродные трубки NANO использовались в качестве проводящего агента для различных электродных материалов из-за их хорошей проводимости и демонстрируют определенную конкурентоспособность на рынке, более подходящую для использования литий-титана в качестве проводящего агента. Графит, скорее всего, будет использоваться в литиево-титановом композитном электроде. Превосходная электропроводность и превосходная гибкость графита используются для создания проводящей сети. Кроме того, размер частиц регулируется во время роста на месте, чтобы улучшить скорость диффузии ионов, чтобы улучшить мультипликаторные характеристики композитного электродного материала.

Литий-титановый / углеродный гибкий интегрированный электрод

В связи с растущим спросом на гибкие и носимые электронные устройства на рынке портативных электронных устройств необходимо разработать гибкие литий-ионные батареи с легким весом, тонким корпусом, растягиваемыми, деформируемыми и устойчивыми к изгибу. В качестве подходящего источника питания соответствующие исследования стали одной из горячих точек в области электрохимического накопления энергии. Гибкий электрод с быстрой зарядкой и длительным сроком службы является основой гибкой конструкции литий-ионного аккумулятора, поэтому проектирование и разработка гибких электродных материалов имеют большое значение. Поскольку большинство углеродных материалов с пористой или сетчатой структурой, большой удельной площадью поверхности, хорошей электропроводностью, высокой механической прочностью и хорошей химической стабильностью, до сих пор сообщалось о более гибких электродных материалах для литий-ионных вторичных аккумуляторов для пленки или бумаги. углеродные материалы, такие как углеродная пленка для трубок NANO, графитовая бумага, углерод / углеродная ткань и т. д. Комбинируя материалы на углеродной основе с хорошей гибкостью и высокой проводимостью с литий-титаном для формирования гибкого интегрированного электрода, преимущества обоих могут быть учтены. счет, дающий новую идею разработки гибкого электрода.

У вообще. использовали тонкую пленку трубки из ориентированного углерода NANO, вытянутую из массива трубок из ориентированного углерода NANO, в качестве гибкого каркаса, распыляли на нее суспензию, содержащую частицы лития-титана, покрывали еще один слой тонкой пленки углеродной трубки NANO и продолжали распыление. После 5 повторений был получен гибкий электрод Li4Ti5O12 / CNT, как показано на рисунке 7. В этом электроде сеть углеродных трубок NANO обеспечивает эффективный путь передачи электронов, а его хорошие механические свойства обеспечивают механическую прочность электрода. , поэтому электрод превосходит электрод с покрытием из суспензии как по электрохимической стабильности, так и по механической прочности. Гибкие электроды из фосфата лития, железа и лития-титана, полученные этим методом, используются в качестве положительного и отрицательного электродов соответственно, которые могут быть собраны в целую батарею со стабильным выходным напряжением, хорошей циркуляцией, характеристиками умножителя и гибкостью.

Шен вообще. подготовили гибкие композитные электроды из лития, титана и лития с углеродной тканью путем выращивания оксидов металлов in situ на углеродной ткани и соединения с химически внедренным литием. Подготовленный гибкий электрод показал отличные характеристики увеличения и хорошую стабильность при циклическом воздействии. Среди них композитный отрицательный электрод из литиево-титанового / углеродного материала по-прежнему имел удельную емкость 103 мАч / г при 90 ° C и циркулировал 200 раз при увеличении 10 ° C с потерей емкости всего 5,3%.

Углеродные материалы могут использоваться не только в качестве несущего каркаса гибкого литий-титанового электрода, но и в качестве собирающей жидкости литий-титанового электрода. Использование углеродных материалов с более высокой проводимостью и более низкой плотностью вместо металлических материалов в качестве собирающей жидкости может значительно улучшить общую удельную массу энергии электрода. Ху на всех. использовали высокопроводящую углеродную трубную мембрану NANO в качестве собирающей жидкости электрода, использовали литий-титан и оксид лития-кобальта в качестве отрицательных и положительных материалов, соответственно, нанесли покрытие на углеродную трубную мембрану NANO, бумагу в качестве мембраны и PDMS в качестве упаковочного материала, и собрал гибкий аккумулятор толщиной около 300 м. Гибкую батарею можно использовать для зажигания светодиодной лампы в состоянии изгиба. После 50 раз изгиба с радиусом кривизны менее 6 мм конструкция остается неповрежденной, демонстрируя хорошую механическую гибкость.

В этой исследовательской группе фосфат лития-железа и литий-титан выращиваются in situ на поверхности графитовой пены с трехмерной связанной сетевой структурой гидротермальным методом. Гибкие положительные и отрицательные электроды, которые можно быстро заряжать и разряжать, спроектированы и подготовлены, а гибкая полная батарея собрана, как показано на рисунке 8. Использование легкого пенографита вместо металла в качестве собирающей жидкости может эффективно снизить долю не -активных веществ в электроде, в то время как высокая проводимость и пористая структура трехмерной графитовой сетки обеспечивает канал быстрой диффузии для ионов и электронов лития для достижения быстрой зарядки и разрядки материала электрода. Структура и зарядно-разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора, собранного гибкими положительным и отрицательным электродами, остаются неизменными при условии многократного изгиба. Чтобы реализовать практическое применение гибкого электрода, наша исследовательская группа попыталась использовать высокопроводящий и крупный листовой графит, расслоенный за счет химического расширения, в качестве собирающей жидкости для изготовления интегрированного гибкого электрода из литий-титана / графита и литий-железного фосфата / графита. Посредством вакуумной фильтрации графитовые листы NANO большого размера перекрывались друг с другом, образуя коллекторную жидкость, а активная электродная суспензия частично пропитывалась графитом, образуя тесный контакт с графитом в качестве коллекторной жидкости, эффективно снижая межфазное сопротивление электрода. Гибкий аккумулятор может нормально работать в плоском и изогнутом состоянии и имеет высокую плотность энергии.

При исследовании интегрированного гибкого электрода литий-титан / углерод исследователи используют механические характеристики самого углеродного материала для создания композитного гибкого электрода с литиево-титановым сплавом посредством структурной конструкции. Поскольку загруженный литий-титан на подготовленном гибком электроде сам по себе все еще является частицей и не обладает гибкостью, при увеличении нагрузочной способности литий-титана гибкость электрода будет ухудшаться, и электрохимические характеристики будут ухудшаться в состоянии изгиба. Цао вообще. использовали мембрану из углеродной трубки NANO / углеродного волокна в качестве собирающей жидкости и литиево-титанового сплава в качестве электрода. Когда доля литиево-титанового электрода в электроде составляла 50%, электрод показал хорошие электрохимические характеристики, но с увеличением нагрузки литий-титана, эффективность циклирования и удельная емкость электрода явно снизились. Следовательно, ограничение несущей способности активного материала можно преодолеть только тогда, когда сам активный материал электрода является гибким. Например, ультратонкий двумерный листовой литий-титановый материал NANO используется для замены гранулированного литий-титана для изготовления гибкого интегрированного электрода. Поскольку литий-титан сам по себе представляет собой двухслойную структуру с гибкостью, гибкая электродная пленка может быть сформирована путем взаимного перекрытия, чтобы преодолеть ограничение нагрузки.

10. PNG

Подводя итог, можно сказать, что углеродные материалы могут улучшить комплексные электрохимические свойства литий-титана путем нанесения покрытия на поверхность, формирования композитного материала с определенной структурой или создания гибкого интегрированного электрода, в котором углеродные материалы в основном играют роль усиления проводимости, защиты границы раздела фаз, частиц ограничение размера и гибкая опора, как показано в таблице 2.

Улучшение расширения газа литиево-титановой батареи углеродными материалами

После модификации улучшенный литий-титановый материал показал хорошие электрохимические характеристики и перспективу применения, но литий-титан в качестве анода литий-ионной батареи в процессе зарядки и разрядки и хранения все еще преобладающих проблем «газа», особенно в условиях высокой температуры. , опыт постоянно производит газ внутри элемента, вызывает деформацию корпуса батареи, производительность резко упала, серьезно ограничили катод для процесса коммерциализации литиево-титановой батареи. До сих пор имеется мало сообщений о газовом поведении литий-титанового электрода, и до сих пор нет общепринятого заключения о механизме газообразования. Считается, что газообразование литий-ионного аккумулятора с литий-титаном в качестве отрицательного электрода вызвано адсорбцией воды на его поверхности, и содержание воды напрямую влияет на скорость расширения. Также считается, что образование газа литиево-титановой батареей происходит из-за реакции восстановления электролита на поверхности литий-титана, в результате чего выделяются такие газы, как H2, CO2 и CO. Согласно указанным выше характеристикам литий-титана, набухание Литий-титановая батарея с отрицательным электродом может быть уменьшена за счет разделения воды, оптимизации электролита и обработки поверхности. Это простой и эффективный метод покрытия активной поверхности электрода модификацией поверхности и, таким образом, подавления газообразования литий-титана.

Через такой, как He, литий-титановый полюсный наконечник, соответственно, в чистом растворителе, пропитка электролитом, обнаружение Li4Ti5O12 / Li (Ni1 / 3 co1 / 3 mn1 / 3) O2 (скольжение) после полной батареи во время хранения и циркуляции состава газа , размер, образование льяльных газов в основном происходит из-за присущей литий-титановой межфазной реакции между поверхностью и раствором электролита, раствор в самых внешних слоях кристалла литий-титана для снятия TS и TC и реакции TQ, затем происходит образование H2, CO и Газ CO2. CO2 не возникает в результате реакции продукта разложения PF5 LiPF6 с электролитом, а H2 не образуется в результате реакции ионов лития или металлического лития со следовыми количествами воды в системе. В ходе дальнейшего анализа было обнаружено, что, когда происходит реакция на границе раздела раствор и литий-титан, постепенно образуется очень тонкий слой на поверхности пленки SEI, но в результате такого рода реакции на границе раздела медленнее, реакция будет продолжаться в процессе. клеточного цикла и длительного хранения происходит непрерывное газообразование, что полностью отличается от механизма образования графитового анода SEI. Графитовый анод из-за образования пленки SEI на поверхности электролита реакция восстановления произойдет примерно при 0,7 В, пленка SEI, образованная в предыдущем цикле, будет полностью изолирована только полная стабильная пленка SEI, образованная графитом и электролитом, Чтобы избежать дальнейшего уменьшения разложения электролита, так что аккумулятор и газ ограничиваются несколько раз перед циклом, можно отрегулировать, оптимизировав технологию обращения для выполнения эффективного контроля.

Он вообще. далее было обнаружено, что создание барьерного слоя является эффективным методом контроля межфазной реакции между литий-титаном и окружающим электролитом, а использование слоя углеродной оболочки в масштабе измерителя NANO может эффективно ингибировать реакцию расширения литий-титановой батареи. Электролит показал различную реакционную способность по отношению к литиевому титану, покрытому углеродом, и литиево-титановому покрытию. Для литий-титана, не покрытого углеродом, когда диапазон напряжений составляет 0 ~ 2,5 В, электролит будет уменьшаться и разлагаться примерно на 0,7 В, в то время как для литиево-титанового покрытия, покрытого углеродом, аналогичная реакция происходит только в первом цикле. Слой углеродной оболочки может покрывать активные центры на поверхности частиц лития-титана и образовывать твердую пленку на границе раздела электролита, чтобы изолировать активные центры от окружающего электролита и избежать дальнейшего восстановления и разложения электролита, как показано на фиг. 9.

В этой исследовательской группе асфальт использовался в качестве источника углерода PT для формирования однородного слоя покрытия на поверхности частиц литий-титанового NANO с высокой степенью кристаллизации, который был преобразован в микросферические вторичные частицы, которые были собраны в батарею с квадратной оболочкой типа 043048. с литиевым положительным электродом. Результаты показывают, что наличие слоя углеродной оболочки может образовывать плотную межфазную пленку твердого электролита на поверхности литий-титана и предотвращать реакцию между литий-титаном и электролитом в цикле, тем самым эффективно подавляя образование газа и осаждение Mn. Благодаря стабильной границе раздела и хорошей электропроводности литий-титановых микросфер с углеродным покрытием, их характеристики увеличения и стабильность при циклическом воздействии были значительно улучшены. После 1000 циклов при увеличении 1С коэффициент сохранения емкости собранной батареи все еще достигает 93% без расширения газа. Однако литий-титановая батарея без углеродного покрытия циклически повторяется всего 580 раз, и ее емкость снижается до 23% от ее начальной емкости с очевидным расширением газа, как показано на фиг. 10.

Подводя итог, можно сказать, что использование обработки углеродного покрытия может быть в проводимости литий-титановых материалов в то же время, улучшать литий-титановое и межфазное взаимодействие между электролитом, ингибировать литий-титан в качестве анода трюмного газа литий-ионной батареи, сделать подготовка анодных материалов может удовлетворить потребности фактического коммерческого производства, для будущего применения литий-титана в промышленных катодах литий-ионных аккумуляторов дает надежду.

Заключение

Литий-титан признан одним из наиболее перспективных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, но из-за собственной электронной проводимости низкий, что затрудняет достижение высокого соотношения производительности, кроме того, легко происходит переход между литиево-титановым и электролитным интерфейсом. побочные эффекты, делают катод для литиево-титановой батареи легко проблема льяльных газов, коммерческое применение литий-титана затруднено. Использование легких материалов с высокой электронной проводимостью, экологически чистых и разнообразных углеродных материалов и литий-титана для формирования различных форм композитных материалов электродов может эффективно улучшить электрохимические свойства литий-титана и облегчить или устранить проблему расширения газа при использовании лития. титан. Углерод играет роль усиления проводимости, защиты границы раздела и гибкой опоры в композитном материале электрода, образованном литий-титаном. Следовательно, благодаря разумной конструкции углеродные материалы с литий-титаном, сформированные с определенной сложной структурой электродных материалов, такой как литий-титановая поверхность с однородной структурой NANO из углерода с заранее нанесенным покрытием, а также с высокой проводимостью и графитом, углеродные трубки NANO имеют определенную механическая прочность и трехмерная структура композитных электродных материалов и углеродных материалов могут одновременно обеспечивать быстрый перенос ионов, обеспечивать эффективную защиту границы раздела для литий-титана, ингибировать трюмный газ и повышать общую электрическую проводимость материала, может также обеспечить соответствующую гибкую опору для литий-титана. Этот композитный метод станет важным средством реализации коммерческого применения литий-титана в будущем.

С развитием фундаментальных исследований литий-титанового анода, литий-ионные батареи с литиево-титановым анодом нашли практическое применение. Литий-титан, модифицированный углеродным материалом, будет в дальнейшем применяться в области гибридных электромобилей, гибких электронных устройств и больших накопителей энергии в будущем благодаря его превосходным характеристикам множителя и химическим свойствам поверхности, а также присущим ему характеристикам при низких температурах. сверхвысокий срок службы и безопасность. Из-за того, что объем литиево-титановой плотности энергии был ниже, чем у графита, стоимость графита также высока, и его применение в области автомобильных аккумуляторов вызывает большие споры, до сих пор литиево-титановые батареи литиевые батареи в на мировой рынок приходится более 2%, но компания Energy Technology Co., LTD пыталась повысить удельную энергию литиево-титановой батареи и снизить стоимость вместе с широким диапазоном рабочих температур (-50 ~ 60 ℃), в будущем или в области общественного транспорта и военной промышленности и других специальных приложений на рынке. Кроме того, благодаря своей превосходной безопасности и длительному сроку службы литий-титановые материалы с большей вероятностью будут играть важную роль в крупных электростанциях, аккумулирующих энергию, в будущем.

Страница содержит содержимое машинного перевода.