Последние достижения в области тройных никель-кобальт-марганцевых материалов для литиевых батарей

Трехкомпонентный никель-кобальт-марганцевый материал представляет собой новый тип катодного материала литий-ионных аккумуляторов, разработанный в последние годы. Он имеет преимущества высокой емкости, хорошей стабильности цикла и умеренной стоимости, поскольку такие материалы могут одновременно эффективно преодолеть высокую стоимость материалов на основе кобальтата лития. Проблема низкой стабильности материала манганата лития и низкой емкости фосфата лития-железа была успешно применена в батарее, и масштабы применения быстро развивались.

В 2014 году объем производства катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов в Китае достиг 9,575 млрд юаней, из которых тройные материалы составили 2,74 млрд юаней, что составляет 28,6%. В области аккумуляторных батарей популярность тернарных материалов растет. Beiqi EV200 и Chery eQ были внесены в список в 2014 году. Во всех Jianghuai iEV4 и Zhongtaiyun 100 используются тройные аккумуляторные батареи.

На Шанхайском международном автосалоне 2015 года в транспортных средствах на новой энергии коэффициент загрузки тройных литиевых батарей превысил литий-железо-фосфатные батареи, что стало основным событием, включая Geely, Chery, Changan, Zotye, Zhonghua и многие другие отечественные ведущие автомобильные компании. , новый энергетический автомобиль с тройной аккумуляторной батареей. Многие эксперты предсказывают, что тройные материалы в ближайшем будущем заменят дорогостоящие материалы на основе оксида лития-кобальта из-за их превосходных характеристик и разумных производственных затрат.

Было обнаружено, что отношение никеля к кобальту в тройном катодном материале никель-кобальт-марганец можно регулировать в определенном диапазоне, а его характеристики варьируются в зависимости от отношения никель-кобальт-марганец. Следовательно, чтобы дополнительно снизить содержание дорогостоящего переходного металла, такого как кобальт-никель, содержание катодного материала и цель дальнейшего улучшения характеристик катодного материала; Страны всего мира проделали большую работу по исследованию и разработке тройных материалов с различным составом никеля, кобальта и марганца и предложили ряд различных составов системы тройных материалов никель, кобальт и марганец, в том числе 333, 523, система 811 и так далее. Некоторые системы успешно достигли промышленного производства и применения.

1 Характеристики структуры материала трехкомпонентного никобальт-марганцевого катода

Трехкомпонентный никель-кобальт-марганцевый материал обычно можно выразить как: LiNixCoyMnzO2, где x + y + z = 1; в зависимости от молярного отношения трех элементов (отношение x: y: z), они соответственно называются различными системами, такими как тройной материал, имеющий молярное отношение никеля к кобальт-марганцу (x: y: z), равное 1. : 1: 1 в составе, сокращенно 333. Система, имеющая молярное соотношение 5: 2: 3, упоминается как система 523 или тому подобное.

Тройные материалы, такие как 333, 523 и 811, принадлежат к гексагональной слоистой структуре каменной соли α-NaFeO2, как показано на рис.1.

Среди тройных материалов никель-кобальт-марганец главными валентными состояниями трех элементов являются +2, +3 и +4, соответственно, и никель является основным активным элементом. Реакция и перенос заряда во время зарядки показаны на рисунке 2.

Как правило, чем выше содержание активного металлического компонента, тем больше емкость материала, но когда содержание никеля слишком велико, Ni2 + будет занимать позицию Li +, что усугубит перемешивание катионов, что приведет к снижению емкости. Co просто препятствует перемешиванию катионов и стабилизирует слоистую структуру материала; Mn4 + не участвует в электрохимической реакции, обеспечивая безопасность и стабильность при одновременном снижении затрат.

Последние достижения в области технологии получения катодных материалов из оксида никель-кобальт-Mn

Твердофазный метод и метод соосаждения являются основными методами традиционного приготовления тройных материалов. Для дальнейшего улучшения электрохимических характеристик тройных материалов используются новые методы, такие как золь-гель, распылительная сушка и т.п., при одновременном улучшении твердофазного метода и метода соосаждения, распылительного пиролиза, реологической фазы, сжигания, термической полимеризации. , трафарет, электроспиннинг, солевой расплав, ионный обмен, микроволновая, инфракрасная, ультразвуковая и т. д.

2.1 твердофазный метод

Основатель тройного материала OHZUKU первоначально использовал твердофазный метод для синтеза 333 материалов. Традиционным твердофазным методом трудно приготовить тройные материалы с однородным размером частиц и стабильными электрохимическими свойствами из-за простого механического перемешивания. С этой целью HE и др., LIU и др. Используют никель-кобальт-марганец с низкой температурой плавления, прокаленный при температуре выше точки плавления, ацетат металла находится в жидком состоянии, сырье может быть хорошо перемешано, и некоторое количество щавелевой кислоты примешивают к сырью для облегчения агломерации. Снимок, сделанный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) 333, показал, что размер частиц был равномерно распределен около 0,2-0,5 мкм, а разрядная емкость первого цикла 0,1 ° C (3 ~ 4,3 В) достигла 161 мАч / г. TAN и другие частицы 333, полученные с использованием наностержней в качестве источника марганца, имеют однородное распределение частиц по размерам от 150 до 200 нм.

Размер первичных частиц материала, полученного твердофазным методом, составляет 100-500 нм. Однако, поскольку первичные наночастицы легко агломерируются во вторичные частицы различного размера из-за высокотемпературного прокаливания, сам метод требует дальнейшего совершенствования.

2.2 метод соосаждения

Метод соосаждения - это метод, основанный на твердофазном методе, который может решить проблемы неравномерного перемешивания и широкого распределения частиц по размерам в обычном твердофазном методе и может контролировать концентрацию исходного материала, скорость каплепадения, скорость перемешивания, Значение pH и температура реакции. Приготавливаются тройные материалы с различной морфологией, такой как структура ядро-оболочка, сферическая форма и наноцветки, а также с однородным распределением частиц по размерам.

Концентрация сырья, скорость каплепадения, скорость перемешивания, значение pH и температура реакции являются ключевыми факторами для приготовления однородного тройного материала с высокой вибрационной плотностью и гранулометрическим составом. LIANG и т.п. регулируются pH = 11,2, концентрацией комплексообразователя аммиака 0,6 моль / л и перемешиванием. Скорость 800 об / мин, T = 50 ° C, приготовлено 622 материала с плотностью утряски 2,59 г / см3 и равномерным распределением частиц по размерам (рис. 3), цикл 0,1 ° C (2,8 ~ 4,3 В) 100 циклов, сохранение емкости ставка до 94,7%.

Ввиду высокой удельной емкости тройного материала 811 (до 200 мАч / г, от 2,8 до 4,3 В) тройной материал 424 обеспечивает отличные характеристики структурной и термической стабильности. Некоторые исследователи пытались синтезировать тройной материал со структурой ядро-оболочка (ядер 811, оболочка l 424). HOU et al. использовать распределенное осаждение и перекачивать 8: 1: 1 (непрерывно) в реактор непрерывного действия с мешалкой (CSTR). Сырье с соотношением кобальт-марганец) после образования ядра 811 перекачивается в раствор сырья с соотношением никеля к марганцу кобальта 1: 1: 1, образуя первый слой оболочки, а затем перекачивая исходный раствор. имеющий состав 4: 2: 2. Наконец, был получен материал 523, имеющий состав сердцевины 811 и двухслойную оболочку, имеющую состав оболочки 333 и 424, который имел превосходные характеристики цикла. При уровне 4C этот материал сохраняет емкость 90,5% в течение 300 циклов, в то время как материал 523, полученный обычным методом осаждения, составляет только 72,4%.

HUA et al. приготовили линейный градиент типа 811 методом соосаждения. От ядра к поверхности содержание никеля, в свою очередь, уменьшалось, а содержание марганца, в свою очередь, увеличивалось. Из таблицы 1 видно, что разрядная емкость тройного материала 811 при большом увеличении линейно распределена. И цикличность значительно лучше, чем у типа 811 с равномерно распределенными элементами.

Тройной наноматериал имеет большую площадь поверхности, короткий путь миграции Li +, высокую ионную и электронную проводимость и отличную механическую прочность, что может значительно улучшить характеристики батареи.

HUA et al. получили наноцветковый тип 333 методом быстрого соосаждения, а трехмерный наноцветковый тип 333 не только сократил путь миграции Li +, но также обеспечил специальный канал для Li + и электронов. Это хорошее объяснение того, почему материал обладает отличными характеристиками (2,7 ~ 4,3 В, быстрая зарядка 20 ° C, удельная емкость разряда 126 мАч / г).

Благодаря превосходным комплексообразующим свойствам аммиака и ионов металлов, аммиак обычно используется в качестве комплексообразователя при соосаждении, но аммиак вызывает коррозию и раздражение, вреден как для людей, так и для водных животных даже при очень низких концентрациях (> 300 мг / л). , поэтому KONG и другие пытаются использовать малотоксичный комплексообразующий агент щавелевую кислоту и зеленый комплексообразующий агент лактат натрия вместо аммиака, из которых материал типа 523, приготовленный с использованием лактата натрия в качестве комплексообразователя, его характеристики 0,1C, 0,2C превосходят аммиак. в виде сложной Формы 523, приготовленной препаратом.

2.3 Золь-гель метод

Самым большим преимуществом золь-гель метода является то, что реагенты могут быть равномерно смешаны на молекулярном уровне за очень короткое время, а приготовленный материал имеет однородное распределение химического состава, точное стехиометрическое соотношение, небольшой размер частиц и распределение , узкие и другие преимущества.

MEI и подобные используют модифицированный золь-гель метод: добавление лимонной кислоты и этиленгликоля к определенной концентрации раствора нитрата лития, никеля, кобальта, марганца с образованием золя, а затем добавление соответствующего количества полиэтиленгликоля (ПЭГ-600), ПЭГ не только диспергирован. В качестве источника углерода тройной материал 333 с гранулометрическим составом около 100 нм и структурой ядро-оболочка с углеродным покрытием был синтезирован в одну стадию. Степень сохранения емкости цикла 1 ° C из 100 циклов составляла 97,8% (от 2,8 до 4,6 В, разряд первого цикла). Емкость 175 мАч / г). YANG et al. исследовали влияние различных методов приготовления (золь-гель, твердофазный метод и метод осаждения) на свойства типа 424. Результаты испытаний заряда и разряда показали, что материал 424, полученный золь-гель методом, имел более высокую разрядную емкость.

2.4 шаблонный метод

Шаблонный метод имеет широкий спектр применений при получении материалов с особой морфологией и точным размером частиц благодаря его пространственному ограничению и управлению структурой.

WANG и др. Использовали углеродное волокно (VGCF) в качестве шаблона (рис. 4) и использовали VGCF поверхностно-COOH для адсорбции металлических ионов никель-кобальт-марганец и высокотемпературного обжига для получения нанопористых тройных материалов 333.

С одной стороны, нанопористая частица типа 333 может значительно сократить путь диффузии ионов лития. С другой стороны, электролит может проникать в нанопору, чтобы увеличить диффузию Li +, чтобы увеличить другой канал, и нанопора также может буферизовать изменение объема длинно циркулирующего материала, тем самым улучшая стабильность материала. Эти преимущества позволяют модели 333 обеспечивать отличную скорость и циклическую производительность литий-ионных аккумуляторов на водной основе: зарядка и разрядка 45 ° C, разрядная емкость первого цикла 108 мАч / г, заряд 180 ° C, разряд 3 °, цикл 50 циклов, скорость сохранения емкости 95%.

XIONG и подобные используют пористый MnO2 в качестве темплата, LiOH в качестве осадителя, никель-кобальт осаждается на порах и поверхности MnO2, а тип 333 получают путем высокотемпературного обжига. По сравнению с традиционным методом осаждения тройной материал 333, полученный методом темплата, имеет более высокие показатели скорости и стабильность.

2.5 сушка распылением

Метод распылительной сушки считается методом производства тройных материалов из-за его высокой степени автоматизации, короткого цикла подготовки, мелкого размера и узкого гранулометрического состава, а также отсутствия промышленных сточных вод.

OLJACA и другие методы были приготовлены методом распылительной сушки. В состав входили 333 тройных материала при 60-150 ° C, нитрат никель-кобальт-марганец-литий быстро распылялся. Вода за короткое время испарилась, и сырье быстро перемешалось. Был получен конечный порошок. Конечный тройной материал 333 получали прокаливанием при 900 ° C в течение 4 часов.

OLJACA и другие полагают, что, контролируя температуру и время пребывания в процессе пиролиза сырья, высокотемпературный обжиг можно значительно сократить или даже полностью избежать, тем самым обеспечивая непрерывную, крупномасштабную, одностадийную подготовку конечного материала; Кроме того, размер частиц можно контролировать, контролируя концентрацию раствора, такие факторы, как размер капель в сопле. OLJACA и другие материалы, полученные этим методом, имеют удельную разрядную емкость 167 мАч / г и удельную разрядную емкость 137 мАч / г при большой скорости 10 ° C.

2.6 Инфракрасное, микроволновое и другие новые методы обжарки

По сравнению с традиционным резистивным нагревом, новый электромагнитный нагрев, такой как инфракрасный и микроволновый, может значительно сократить время высокотемпературной выпечки и одновременно позволяет получать композитные материалы положительного электрода с углеродным покрытием.

HSIEH и другие новые технологии обжига с инфракрасным нагревом, используемые для приготовления тройного материала. Сначала ацетатную соль никеля, кобальта, марганца и лития смешивали с водой, а затем добавляли раствор глюкозы определенной концентрации. Порошок, полученный вакуумной сушкой, прокаливали в инфракрасном боксе при 350 ° C в течение 1 часа, затем получали композитный катодный материал 333 с углеродным покрытием путем прокаливания при 900 ° C (атмосфера N 2) в течение 3 часов. СЭМ показал, что материал имел размер частиц около 500 нм и слегка агломерировался. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что материал хороший. Слоистая структура; в диапазоне напряжений 2,8 ~ 4,5 В, 1C разряда 50 раз, коэффициент сохранения емкости достигает 94%, удельная емкость первого кольцевого разряда составляет 170 мАч / г (0,1C), 5C - 75 мАч / г, высокая производительность нуждается в улучшении.

Компания HSIEH также опробовала технологию индукционного спекания на средней частоте и приняла скорость нагрева 200 ° C / мин, за более короткое время (900 ° C, 3 часа) приготовила материал 333 с равномерным распределением частиц по размерам 300 ~ 600 нм, материал имеет отличные циклические характеристики, но необходимо улучшить характеристики заряда и разряда с большой скоростью.

Из вышеизложенного можно видеть, что, хотя твердофазный метод прост в технологическом процессе, морфологию материала и размер частиц трудно контролировать; методом соосаждения можно приготовить электрохимический раствор с узким гранулометрическим составом и высокой плотностью утряски путем регулирования температуры, скорости перемешивания, значения pH и т. д. Тройной материал с отличными характеристиками, но метод соосаждения требует фильтрации, промывки и других процессов для получения большое количество промышленных сточных вод; стехиометрическое соотношение элементов материала, полученных золь-гель методом, методом пиролиза распылением и методом темплата, точно контролируется, частицы мелкие и диспергированные. Хорошие свойства, отличные характеристики материала батареи, но эти методы дороги и сложны в приготовлении.

Золь-гель сильно загрязняет окружающую среду, и отработанный газ распыляемого пиролиза необходимо утилизировать. Необходимо разработать новые отличные и недорогие реагенты-шаблоны; Новая технология инфракрасного и среднечастотного нагрева может сократить время высокотемпературной выпечки, но скорость нагрева и охлаждения трудно контролировать, а увеличение материала затруднено. Необходимо улучшить производительность. Например, распылительный пиролиз, шаблонирование, золь-гель и т. Д. Могут дополнительно оптимизировать процесс синтеза с использованием недорогого сырья и, как ожидается, найдут широкое промышленное применение.

Страница содержит содержимое машинного перевода.