Краткое описание сепаратора литий-ионного аккумулятора

1. Знакомство с сепаратором (1)

1.1 Влияние сырья и производственных процессов на производительность сепаратора

1.1.1 Определение и функция изоляционной мембраны

Сепаратор является важным компонентом литий-ионной батареи и представляет собой микропористую мембрану для разделения листов положительного и отрицательного электродов и представляет собой полимерный функциональный материал, имеющий микропористую структуру нанометрового масштаба. Его основная функция заключается в предотвращении контакта двух полюсов и короткого замыкания, позволяя при этом проходить ионам электролита. Его производительность определяет структуру интерфейса и внутреннее сопротивление батареи, что напрямую влияет на емкость батареи, циркуляцию и безопасность батареи.

1.1.2 Сырье для сепаратора

В настоящее время коммерческие сепараторы литий-ионных аккумуляторов в основном представляют собой микропористые мембраны, изготовленные из полиолефиновых материалов. Основное сырье - высокомолекулярный полиэтилен и полипропилен. Продукция включает однослойную полиэтиленовую пленку PE, однослойную полипропиленовую пленку PP и многослойную микропористую мембрану PP / PE / PP, состоящую из полипропилена и полиэтилена. Полиолефиновые материалы обладают такими преимуществами, как высокая прочность, хорошая стойкость к кислотной и щелочной коррозии, водостойкость, химическая стойкость, хорошая биосовместимость и отсутствие токсичности. Промышленный препарат зрелый. Сепараторы литий-ионных аккумуляторов, которые находятся на стадии исследований или еще не использовались в больших масштабах, включают нетканые материалы из полиэтилентерефталата / целлюлозы, пористые мембраны из поливинилиденфторида (ПВДФ), полиимидные (PI) пористые мембраны из электропряденого волокна и ПЭ, ПВДФ, ПП. , Модифицированная пленка ПИ и т.п.

Требования к полиэтиленовой пленке для сырья из полиэтилена высокой плотности:

1) Отличная смешиваемость, растворимость HDPE хорошая, температура плавления выше 135 ° C, плотность 95% -99%, гарантированное совместное растворение с органическими алканами, образуя гомогенный раствор, является гарантией консистенции мембраны .

2) Соответствующая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, молекулярная масса более 300000, узкое распределение, PDI = Mw / Mn = 6-8, чтобы гарантировать технологические свойства и механические свойства мембраны.

3) Низкое содержание геля и примесей, есть только один главный пик разложения на кривой ДСК, компонент сырья единственный, а неорганические примеси низкие, что обеспечивает качество сепаратора.

4) Пластификатор и экстрагент, жидкий парафин (нормальный парафин C16-C20) в качестве пластификатора, дихлорметан в качестве экстрагирующего агента, гарантируют однородность порообразования.

Требования к полипропиленовой пленке для полипропиленового сырья:

5) Он имеет более высокий изотактический индекс, калибровочный компонент должен быть более 95%, а температура плавления более 163 ° C для обеспечения хорошей кристаллизации и образования дырок.

6) Соответствующая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, молекулярная масса более 400000, распределение, PDI = Mw / Mn = 6-8, для обеспечения технологических свойств и механических свойств мембраны.

7) Низкое содержание геля и примесей, есть только один главный пик разложения на кривой ДСК, компонент сырья единственный, а неорганические примеси низкие, что обеспечивает качество сепаратора.

8) β-кристаллический модификатор, процесс сухого двухосного растяжения также требует добавления β-кристаллического модификатора, и равномерное перемешивание является важным фактором для двуосного растяжения для обеспечения однородности пор.

1.1.3 Процесс разделительной пленки

Материалом сепаратора литий-ионных аккумуляторов в основном является пористый полиолефин, и методы его получения представляют собой в основном мокрый метод и сухой метод, мокрый метод также называется методом разделения фаз или термическим разделением фаз (TIPS); сухой метод, то есть растяжение Метод порообразования, также известный как растяжение расплава (MSCS). Оба направлены на улучшение пористости и прочности сепаратора. Классификация, процесс и характеристики диафрагмы показаны в следующей таблице. Кроме того, нетканые материалы из ПЭТ / целлюлозы производятся с использованием процесса нетканых материалов, а пористые мембраны из поливинилиденфторида (ПВДФ) также подвергаются электропрядению с использованием методов разделения фаз, полиимида (PI) и полиамида (PAI). И процесс разделения фаз отливки.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

1.1.3.1 Технологический поток сухой диафрагмы

В сухом способе полиолефиновая смола расплавляется, экструдируется и выдувается в кристаллическую полимерную пленку, которую подвергают термической обработке кристаллизации и отжигу для получения высокоориентированной многослойной структуры, которую дополнительно растягивают при высокой температуре для отслаивания пленки. кристалл интерфейс. Пористая структура увеличивает размер пор мембраны. Пористая структура связана с пористой структурой и ориентацией полимера. Ключевая технология сухого процесса заключается в том, что полимер плавится и экструдирует отлитый лист, растягиваясь примерно в 300 раз в вязком состоянии текучести полимера с образованием твердого эластомерного материала. Процесс создания многослойной композитной мембраны из полипропилена и полиэтилена выглядит следующим образом: (1) полиэтилен и полипропилен отдельно экструдируются из расплава, и пленка отливается в пленку толщиной 12 мкм путем растяжения примерно в 300 раз; 2. Пленки ПЭ и ПП термически композитные, термообработанные и продольные. Технологический процесс сухой диафрагмы выглядит следующим образом:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Блок-схема сухого процесса с полиолефиновой диафрагмой

1) Метод экструзии / вытяжки / термофиксации расплава (метод одноосного вытягивания)

Способ экструзии из расплава / растяжения / термофиксации получают путем кристаллизации полимерного расплава в поле высокого напряжения с образованием пластинчатой структуры, имеющей направление, перпендикулярное направлению экструзии, и параллельным выравниванием, а затем термообработкой для получения эластичного материала. После того, как полимерная пленка, имеющая жесткую эластичность, растягивается, пластинки разделяются и образуется большое количество микроволокон, в результате чего образуется большое количество микропористых структур, а затем при термофиксации образуется микропористая мембрана.

В соответствующем патенте описан процесс изготовления полиолефиновых микропористых мембран, а температура растяжения выше, чем температура стеклования полимера, и ниже, чем температура кристаллизации полимера, например, полипропиленовая пленка, полученная выдувным формованием, подвергается термообработке для получения твердой эластичность. Пленку сначала вытягивают на 6-30%, а затем термически растягивают на 80-150% в диапазоне от 120 до 150 ° C. После термофиксации получают микропористую пленку, имеющую высокую стабильность. Процесс экструзии расплава / растяжения / термофиксации является простым и экологически чистым и является распространенным методом изготовления сепараторов литий-ионных батарей, но этот метод имеет недостатки, такие как сложность контроля размера пор и пор.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 11: Сепаратор полиолефина до и после сухого растяжения

Сепараторы ПП и ПП / ПЭ / ПП, полученные методом одноосного вытягивания сухим способом, имеют тонкую форму, длину примерно от 0,1 до 0,5 мкм, ширину примерно от 0,01 до 0,05 мкм и структуру пор со сквозным отверстием и фильм получается. Диаметр пор составляет от 0,1 до 3 мкм, а диаметр пор мембраны составляет 0,4 мкм в самой длинной и 0,04 мкм в самой широкой.

Одноосно растянутая сухая пленка не растягивается в направлении TD, поэтому ее прочность в направлении TD низкая, а прочность составляет всего около 10 МПа (около 1/10 влажной пленки), и ее легко разрывать. в направлении TD, но это также потому, что нет растяжения в направлении TD, и почти нет термоусадки в направлении TD. Кроме того, полипропилен PP имеет низкую пластичность и низкую поверхностную энергию, а также представляет собой сложный для склеивания пластик. Это не способствует соединению положительных и отрицательных электродов. Граница раздела между сепаратором и электродом неплотная, что влияет на производительность аккумулятора.

2) Добавление зародышеобразователя методом соэкструзии / растяжения / термофиксации (метод двухосного растяжения)

Зародышевый агент совместно экструдируется с образованием пленки, содержащей твердую добавку, и твердая добавка равномерно распределяется в полимерной фазе с субмикронным размером частиц, и микропористая пленка образуется из-за разделения фаз концентрации напряжений во время растяжения, полипропилен способ изготовления микропористой мембраны, двухосное растяжение полипропиленовой пленки, содержащей большое количество β-кристаллической формы, с последующей ее термической фиксацией, диаметр пор составляет 0,02-0,08 мкм, пористость составляет от 30% до 40%, а прочность пленка во всех направлениях Последовательная, около 60 ~ 70 МПа.

Поскольку полипропиленовая форма β-кристаллической формы состоит из выращенных связанных кристаллов, плотность сферолитов невысока, так что аморфные области между пучками пластин легко разъединяются, образуя микросеребро или микропоры. После добавления зародышеобразователя, поскольку кристаллическая структура становится рыхлой, при растяжении легко образуются поры, и нет загрязнения. Этот метод был впервые разработан Китайской академией наук. Его производят компании Xinxiang Gryen и Xinshi Technology таким образом, чтобы производить двухосно-вытянутые однослойные сепараторы из полипропилена.

Пленка полипропилена, полученная методом сухого двухосного растяжения, имеет предел прочности на разрыв как в направлении MD, так и в направлении TD, а ее прочность в направлении TD примерно в 6 раз больше, чем прочность в процессе сухого одноосного растяжения, поэтому направление TD непросто. рвать. Структура пор аналогична мокрому методу и относится к дендритному непрямому отверстию. Из-за необходимости добавления твердого зародышеобразователя степень диспергирования зародышеобразователя в расплаве ПП напрямую влияет на однородность порообразования, но степень диспергирования в твердом расплаве труднее контролировать, поэтому однородность образование пор Это самый большой недостаток двухосного сухого растяжения.

1.1.3.2 Технологический процесс производства мокрой диафрагмы

Термическое разделение фаз - это метод получения микропористых мембран, разработанный в последние годы. В нем используются высокомолекулярные полимеры и некоторые высококипящие низкомолекулярные соединения при более высоких температурах (обычно выше, чем температура плавления Tm полимера). В то же время образуется гомогенный раствор, и температура понижается, чтобы вызвать разделение фаз твердое-жидкое или жидкое-жидкое, так что в фазе с высоким содержанием полимера низкомолекулярное вещество может быть удалено после растяжения с образованием микропористого мембранный материал, проникающий друг в друга.

Влажный экструдированный лист разделяют термическим разделением фаз. Мокрый метод заключается в смешивании жидкого углеводорода или некоторых низкомолекулярных веществ с полиолефиновой смолой, нагревании и плавлении, образовании гомогенной смеси, улетучивании растворителя, выполнении фазового разделения и затем прессовании. Получение фильма; нагрев пленки до температуры плавления, близкой к кристаллу, выдерживание ее в течение определенного периода времени, элюирование остаточного растворителя летучим веществом, добавление порошка неорганического пластификатора для образования пленки, дальнейшее элюирование неорганического пластификатора растворителем и наконец, он выдавливается на куски. Например, полимеры, такие как ПЭ и ПП, и высококипящие низкомолекулярные соединения, такие как парафин и ДОФ, образуют гомогенный раствор при повышенной температуре (выше, чем точка плавления полимера, такого как ПЭ), и разделение фаз происходит, когда температура понижена. После этого низкомолекулярное соединение, такое как парафин, элюируется растворителем, чтобы стать микропористым материалом.

Технологический процесс выглядит следующим образом: экструзия на двухшнековом экструдере, формовка литого листа, одновременное / асинхронное двухосное вытягивание, экстракция растворителем, сушка раздувом, поперечное натяжение, измерение толщины в реальном времени, намотка, старение, продольная резка и т. Д. Сепаратор, приготовленный этим методом, может изменять свои свойства и структуру, контролируя состав раствора и улетучивание растворителя в процессе отверждения геля.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок процесса производства полиолефиновой диафрагмы

Влажный процесс двухосного растяжения также делится на два типа: синхронное растяжение и асинхронное растяжение. MD синхронного растяжения одновременно растягивается в TD направлении. Однородность сепаратора PE, полученного этим методом, лучше, выход выше, а разница между двумя направлениями TD и MD меньше. Асинхронное растяжение выполняется растяжением в направлении MD, а затем растяжением в направлении TD. Степень растяжения в обоих направлениях является управляемой и регулируемой, гибкость выше, а сила больше, чем у синхронного растяжения. Недостатком является то, что однородность в направлении TD меньше, чем при синхронном растяжении.

В общем, мокрый процесс имеет более высокую прочность в направлении TD, чем сухой процесс, однородный размер пор, высокую пористость пор, высокую пористость и хорошую газопроницаемость.

1.1.3.3 Технологический процесс нетканой диафрагмы

Нетканый материал представляет собой ткань, образованную без прядения тканого материала, а тканые короткие волокна или нити ориентированы или расположены случайным образом, образуя структуру полотна, а затем армируются механическими, термическими или химическими методами. Он напрямую использует высокополимерную крошку, штапельные волокна или нити для формирования новых волокнистых продуктов с мягкими, проницаемыми и плоскими структурами, сформированными с помощью различных методов формирования полотна и технологий уплотнения. Благодаря пористой структуре и невысокой цене нетканые мембраны широко используются в никель-водородных и никель-кадмиевых батареях. В настоящее время все больше и больше исследователей используют нетканые мембраны в литий-ионных батареях, но они только зарождаются.

Нетканые сепараторы для литий-ионных батарей в основном подразделяются на сепараторы из нетканого полипропилена, сепараторы из нетканого материала из полиэстера (ПЭТ) и сепараторы из целлюлозы.

Основные процессы обработки нетканых материалов следующие:

1) Нетканый материал, полученный методом спанлейс: процесс спанлейса заключается в разбрызгивании тонкой струи воды под высоким давлением на один или несколько слоев волокнистого полотна, чтобы перепутать волокна друг с другом, так что волокнистое полотно может быть усилено и должно быть прочным.

2) Термоскрепленный нетканый материал: Термически скрепленный нетканый материал относится к волокнистому или порошкообразному термоплавкому адгезивному армирующему материалу, добавляемому к волокнистому полотну, и волокнистое полотно дополнительно плавится и охлаждается с образованием ткани.

3) Целлюлозно-уложенный нетканый материал: нетканый материал, уложенный воздухом, также можно назвать беспыльной бумагой, нетканым бумажным нетканым материалом, полученным сухим способом. Он использует технологию воздушной укладки, чтобы раскрыть древесно-волокнистый картон до состояния единого волокна, а затем использует метод потока газа для агломерации волокон на сетчатом занавесе, и волокнистое полотно дополнительно армируется в ткань.

4) Нетканый материал, полученный мокрым способом: нетканый материал, полученный мокрым способом, получают путем раскрытия исходного волокнистого материала, помещенного в водную среду, в одно волокно и одновременного смешивания различных исходных материалов волокна с образованием суспензии волокнистой суспензии, и транспортировка суспендированной пульпы к формующему механизму. Волокна заплетаются во влажном состоянии, а затем армируются тканью.

5) Нетканый материал спанбонд: Нетканый материал спанбонд представляет собой нить, уложенную в полотно после того, как полимер был экструдирован и растянут с образованием непрерывных волокон. Затем полотно склеивается, термически и химически скрепляется. Склеивание или механическое армирование означает, что полотно становится нетканым материалом.

6) Нетканый материал, полученный выдуванием из расплава: процесс выдувания из расплава нетканого материала: подача полимера --- экструзия расплава --- формирование волокна --- охлаждение волокна --- формирование в сетку --- армирование в ткань.

Пористая структура нетканого материала состоит из переплетенных волокон, поэтому он имеет преимущества большого размера пор и большого размера пор, но его недостатки также очевидны: легкое впитывание влаги, низкая прочность, широкое распределение пор по размерам и меньшая толщина (> 16 мкм)

1.1.3.4 Технологический процесс диафрагмы электроспиннинга

Электропрядение - важнейший базовый метод получения нановолокон. Главный принцип заключается в том, чтобы заставить заряженный раствор полимера или расплав течь и деформироваться в электростатическом поле, формировать конус Тейлора на конце фильеры для получения нанопроволок и их распыления, а затем затвердевать испарением растворителя или охлаждением расплава для получения волокнообразующего вещества. .

Поэтому этот процесс еще называют электроспиннингом. Значение нановолокон относится к диаметру волокон, а волокна, обычно определяемые как имеющие диаметр в диапазоне от 1 до 100 нм, называются нановолокнами. Конечно, это верхнее и нижнее определение не является абсолютным. Диаметр волокна, полученного методом электроспиннинга, варьируется в зависимости от условий прядения, и типичные данные варьируются от 40 до 2000 нм.

Это включает диапазон микрометров, субмикрометров и нанометров. Основной принцип электроспиннинга показан на рисунке:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Система электропрядения в основном включает: фильеру, инфузионную систему, генератор высокого напряжения и проволочную систему. Процесс электропрядения (называемый процессом электропрядения) представляет собой раствор или расплав полимера, проходящий через заряженную фильеру. Под действием высоковольтного электростатического поля, образованного фильерой и системой проводов, поток жидкости разделяется на множество тонких потоков. Растворитель непрерывно улетучивается, и полимер затвердевает с образованием нетканой волокнистой пленки на системе соединения проводов.

В частности, в процессе электропрядения раствор полимера разделяет поток жидкости из-за взаимного отталкивания электрических зарядов, и электрическое поле заставляет разделенный пучок жидкости перемещаться к системе приема проволоки и падает на систему приема проволоки. На протяжении всего процесса основную роль играет сила электрического поля.

Мембрана для электропрядения имеет характеристики высокой пористости, большого увеличения, высокого сопротивления и тому подобное. Если в качестве прядильного материала используется полиимид, термостойкость может достигать 500 градусов, а характеристики безопасности батареи улучшаются. Однако из-за процесса формования механическая прочность оставляет желать лучшего, всего 1/10 от влажной полиэтиленовой пленки.

1.2 Метод определения рабочих параметров изоляционной мембраны

1.2.1 Технические требования к диафрагме литий-ионного аккумулятора

Производительность сепаратора литий-ионной батареи определяет структуру интерфейса и внутреннее сопротивление батареи, что напрямую влияет на емкость, циркуляцию и безопасность батареи. Поэтому технические требования к сепаратору литий-ионных аккумуляторов:

1) Изоляционные характеристики - это изолятор с электронной проводимостью.

2) Минимизировать отклонение электролита и иметь хорошие смачивающие свойства электролита.

3) Высокая ионная проводимость, то есть сопротивление движению диэлектрических ионов невелико.

4) Эффективно предотвращает миграцию частиц, коллоидов или других растворимых веществ между положительными и отрицательными электродами.

5) Механическая прочность должна быть высокой, чтобы гарантировать, что он не будет разрываться и деформироваться во время обработки.

6) Стабильность размеров, небольшое изменение размеров ниже температуры плавления, не вызывает короткого замыкания между положительным и отрицательным

7) Химическая стабильность и электрохимическая инертность, которые достаточно стабильны для растворения, разложения или разложения электролита, возможных примесей, электродных реагентов и электродных продуктов.

8) Равномерность толщины и апертуры высокая

Различные системы и приложения литий-ионных аккумуляторов предъявляют разные требования к диафрагмам.

1.2.2 Характеристика рабочих параметров сепаратора

Характеристики рабочих параметров сепаратора литий-ионных аккумуляторов можно разделить на три аспекта: структурные характеристики, механические свойства и физико-химические свойства.

1.2.2.1 Конструктивные характеристики диафрагмы:

Он в основном включает такие параметры, как толщина, размер и распределение пор, пористость, проницаемость и микроструктура.

1) Толщина: толщина сепаратора литий-ионного аккумулятора обычно составляет <25 мкм. При условии обеспечения определенной механической прочности, чем тоньше сепаратор, тем лучше. В настоящее время в батареях бытовой электроники используются тонкие диафрагмы из влажного полиэтилена из-за требований к высокой плотности энергии, и они достигли уровня диафрагмы 9 мкм. Компания выпускает серийно 7-дюймовые подложки. В большинстве электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV) используются сухие диафрагмы с толщиной пленки 20 или 16 мкм, в основном с учетом ценовых вопросов. Его однородность по толщине также является важным показателем прочности батареи.

2) Размер и распределение пор. В качестве материала сепаратора литий-ионных аккумуляторов он имеет микропористую структуру, позволяющую абсорбировать электролит; Чтобы гарантировать постоянные свойства поверхности раздела электрод / электролит и равномерную плотность тока в батарее, микропоры находятся во всем материале диафрагмы. Распределение должно быть равномерным. Однородность размера и распределение пор по размеру имеют прямое влияние на производительность батареи: размер пор слишком велик, а положительный и отрицательный электроды легко соприкасаются с дендритами лития или легко пробиваются дендритами лития, вызывая короткое замыкание. ; если размер пор слишком мал, сопротивление увеличивается. Распределение микропор неравномерное, а локальный ток слишком велик во время работы, что влияет на производительность батареи.

При использовании апертурного анализатора капиллярного потока (CFP) нелетучая фторированная органическая жидкость использовалась в качестве среды для измерения зависимости между давлением и расходом газа для различных коммерческих сепараторов литий-ионных батарей. Результаты показывают, что (Таблица 1 и Рисунок) 1): Размер пор коммерческой мембраны обычно составляет 0,03-0,05 мкм или 0,09-0,12 мкм, и считается, что разница между максимальным размером пор и средним распределением пор по размеру большинства коммерческих мембран составляет менее 0,01 мкм.

Таблица 1 Диаметры различной толщины для испытаний

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 1 используется для тестирования диафрагмы различной толщины.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Размер пор мембраны можно определить по формуле (1), Т представляет собой поверхностное натяжение исследуемой жидкости, С представляет собой капиллярную постоянную, р представляет собой давление газа и d представляет собой диаметр поры. В то же время этот метод позволяет комбинировать влажную и сухую линии для получения распределения пор по размерам.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 2 Обычно используемые в компании диафрагма и *** апертура и распределение диафрагмы

Как показано на Рисунке 2, компания часто имеет результаты испытаний диафрагмы: результаты показывают, что средний размер пор сепараторов 1 и 2 составляет 0,032 мкм и 0,046 мкм.

3) Пористость: пористость очень важна для проницаемости мембраны и емкости электролита. Его можно определить как отношение объема поры к объему, занимаемому мембраной, то есть объемную долю пор на единицу объема, которая связана с плотностью смолы исходного материала и продукта. Чаще всего используют три метода для проверки пористости. Один из них - использовать метод взвешивания, то есть проверить объем диафрагмы и рассчитать объем пор в диафрагме по истинной плотности материала диафрагмы:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Второй метод представляет собой метод абсорбции жидкости для взвешивания, образец диафрагмы взвешивается, а затем погружается в аналитически чистый гексадекан на 1 час, и поверхностная остаточная жидкость удаляется с помощью фильтровальной бумаги, а пористость рассчитывается по следующей формуле :

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Существует также метод проверки объема ртути, который может содержаться в мембране за счет проникновения ртути, то есть пористости. Компания использует метод проникновения ртути и метод взвешивания для проверки пористости диафрагмы. Обычно используются следующие узлы для испытания диафрагмы:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 3: Испытательная апертура диафрагменного ртутного измерителя давления в стандартной компании и ее распределение

Таблица 2: Компания, обычно применяющая испытание на проникновение ртути в мембрану, и метод взвешивания для проверки пористости

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Существует определенное расхождение между методом проникновения ртути и результатом испытания методом взвешивания, которое обусловлено отклонением теста толщины и отклонением однородности пористости самой диафрагмы. Однако пористость большинства коммерческих сепараторов литий-ионных аккумуляторов составляет от 30% до 50%. В принципе, для определенного электролита сепаратор с высокой пористостью может снизить импеданс батареи, но чем выше, тем лучше, чем выше пористость, тем хуже механическая прочность материала и тем хуже саморазряд.

4) Проницаемость: проницаемость может быть охарактеризована количеством мембранного газа, который может использоваться при определенном времени и давлении, в основном отражая проходимость ионов лития через мембрану. Проницаемость мембраны является результатом комплексных факторов структуры пор мембраны, таких как пористость мембраны, диаметр пор, форма пор и извилистость пор. Среди них извилистость отверстий имеет наибольшее влияние на проницаемость, а увеличение извилистости отверстий приведет к уменьшению проницаемости в квадратном порядке. Извилистость отверстий определяется как отношение пути, фактически пройденного газом или жидкостью в диафрагме, к толщине диафрагмы:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Где: извилистость Т-образного отверстия, Ls - длина пути, по которому фактически проходит газ или жидкость, d - толщина диафрагмы. Измеритель падения давления можно использовать для определения газопроницаемости сепаратора батареи. Чем быстрее падение давления уменьшается с течением времени, это указывает на то, что мембрана имеет более высокую газопроницаемость, и наоборот. Как правило, чем ниже пористость, тем медленнее падает давление и ниже газопроницаемость. Газопроницаемость также может быть охарактеризована значением Герли [4], которое относится ко времени, необходимому для прохождения определенного количества воздуха через определенную площадь мембраны при определенном давлении (стандарт Грули: 100 мл газа проходит через 1 квадратный метр). дюйм при давлении 4,88 дюйма водяного столба) время диафрагмы).

Он связан с пористостью, размером пор, толщиной и извилистостью пор и является мерой проницаемости мембраны.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Где: 5,18 * 10-3 - эмпирическая константа сухой диафрагмы Целгарда, значение tGur-Gurley; Извилистость Т-образного отверстия; Толщина L-пленки (см); ω-пористость; d-апертура. Пленка характеризуется значением Герли, потому что это значение легко измерить и точно, а его отклонение от определенного собственного значения отражает проблему пленки. Если значение выше определенного стандарта указывает на повреждение поверхности мембраны или усадку нагретой поры, значение ниже стандарта указывает на то, что в мембране могут быть точечные отверстия. Более того, для того же образца диафрагмы величина значения Герли пропорциональна уровню сопротивления диафрагмы.

Поскольку размер пор, кривизна пор и пористость напрямую связаны с проницаемостью, можно также проверить константу проницаемости и рассчитать размер пор и параметры кривизны пор, используя эмпирическое уравнение механики жидкости. Если предположить, что газовая проницаемость соответствует уравнению флюида Кнудсена, проницаемость жидкости находится в соответствии с уравнением флюида Хагена-Пуазейля следующим образом:

1. Кнудсен: Qgas = 2/3 × π × r3 × (8RT / π M) 1/2 × ⊿ P / τ d × 1 / Ps -------- Формула 5

2. Хагена-Пуазейля: Qliq = π r4 / 8 η × ⊿ P / τ d -------- Формула 6

В сочетании с двумя приведенными выше уравнениями (уравнения 5 и 6) необходимо только проверить константу скорости прохождения Rгаз-воздух (м3 / (м2.с.Па) и Rliq-константу скорости проникновения жидкости (м3 / (м2. с. Па), то есть апертуру 2r и апертуру τ можно вычислить.

∵ Rgas = Qgas × ε / π τ r 2 = 2/3 × г × ε (8RT / π М) 1/2 × ⊿ Р / τ 2d × 1 / Пс -------- формула 7

Rliq = Qliq × ε / π r2 τ = r2 ε / 8 η × ⊿ P / τ 2d -------- Формула 8

Системные уравнения 7 и 8 дают апертуру 2r и кривизну отверстия τ:

∴ 2r = Rliq / Rgas × (32 η × v) / (3 × 101325)

τ = (2 / 3r ε .v. ⊿ P / (Rgas.d.Ps)) 1/2

2r-диаметр пор, R-газовая постоянная, M-молекулярная масса воздуха, ⊿ P-перепад давления, η- вязкость жидкости, T-температура, ε- пористость, d-толщина мембраны, длина d-отверстия τ , v-молекула Среднее значение скорость передвижения.

В таблице 3 ниже показаны данные апертуры и кривизны отверстия, рассчитанные по приведенному выше уравнению:

Таблица 3 рассчитана общая апертура диафрагмы и кривизна отверстия компании

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Влажная диафрагма обычно имеет кривизну пор от 2 до 3, а расчетная апертура больше, чем при испытании CFP.

5) Микроморфология: морфологию поверхности сепаратора можно также наблюдать с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) или атомно-силовой микроскопии (AFM). Как показано ниже, существует большая разница между морфологией сухой и влажной пленки:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Из рисунка 4 ясно видно, что морфология поверхности, размер пор и распределение этих двух веществ сильно различаются. Влажный процесс позволяет получить сложную трехмерную волокнистую пору, которая является растяжимой структурой, а извилистость отверстия относительно высока. Сухой процесс формируется в поры, поэтому поры длинные и узкие, извилистость пор низкая, а газопроницаемость и прочность улучшены.

1.2.2.2 Механические свойства диафрагмы

Во время сборки батареи и циклов зарядки и разрядки сам материал диафрагмы должен обладать определенной механической прочностью. Механическую прочность диафрагмы можно измерить по пределу прочности на разрыв и сопротивлению проколу. Кроме того, важным параметром оценки является постоянство натяжения. Поскольку диафрагма ниже 9 мкм должна быть покрыта керамическим слоем, напряжение в направлении TD диафрагмы. Консистенция должна соответствовать определенным требованиям, чтобы соответствовать требованиям процесса нанесения покрытия.

1) Прочность на разрыв: прочность на разрыв сепаратора зависит от процесса производства пленки. Обычно, если сепаратор имеет высокую пористость и большой размер пор, несмотря на низкое сопротивление, прочность снижается; и в случае одноосного растяжения пленка имеет разную прочность в направлении растяжения и направлении вертикального растяжения, и разделитель, полученный двухосным растяжением, имеет по существу одинаковую прочность в обоих направлениях. Влажный метод в основном представляет собой двухосное растяжение, поэтому предел прочности при растяжении в TD и MD направлениях по существу близок к 100 МПа или более, а сухой метод в основном представляет собой одноосное растяжение, поэтому прочность на растяжение в MD направлении выше. Большой, может достигать 150 МПа или более, а предел прочности при растяжении в TD-направлении очень мал, всего около 10 МПа. Предел прочности на разрыв двух диафрагм разной толщины следующий:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 5 Кривые растяжения диафрагмы в сухом и влажном состоянии в MD и TD

2) Прочность на прокол: Прочность на прокол относится к массе, приложенной к данной игле для прокола данного образца диафрагмы. Он используется для характеристики тенденции короткого замыкания во время сборки диафрагмы. Поскольку электрод состоит из активного материала, проводящей сажи и клея, даже после прокатки поверхность электрода представляет собой выпукло-вогнутую поверхность, состоящую из мелких частиц смеси активного материала и сажи. Сепараторный материал, зажатый между положительным и отрицательным электродами, также должен выдерживать большое давление во время процесса формования. Следовательно, чтобы предотвратить короткое замыкание, диафрагма должна иметь определенную прочность на прокол. Стойкость к проколу также в определенной степени может приблизительно характеризовать саморазряд. Эмпирически, прочность на прокол сепаратора литий-ионных аккумуляторов превышает 100 гс, сухая пленка из полипропилена обычно превышает 100 гс, а влажная пленка из полипропилена обычно превышает 200 гс.

3) Постоянство натяжения: в основном отражается в плоскостности направления TD после разматывания катушки диафрагмы. Отклонение толщины в направлении TD вызовет неравномерность натяжения. При неравномерном натяжении диафрагма после разматывания в направлении TD будут возникать промежуточные волны, провисающие края и т. Д., Что в конечном итоге приведет к складкам и утечкам диафрагмы.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 6 Неравномерность натяжения разматывания диафрагмы

1.2.2.3 Физико-химические свойства мембраны:

Смачиваемость и скорость смачивания, химическая стабильность, термическая стабильность, электрическая проводимость или удельное электрическое сопротивление, самозакрывающиеся свойства пор и т.п.

1) Смачиваемость и скорость смачивания: лучшая смачиваемость способствует сродству между сепаратором и электролитом и увеличивает поверхность контакта между сепаратором и электролитом, тем самым увеличивая ионную проводимость и улучшая характеристики заряда и разряда емкости аккумулятора. Плохая смачиваемость сепаратора увеличивает сопротивление сепаратора и батареи, влияя на производительность цикла и эффективность заряда и разряда батареи. Скорость смачивания диафрагмы относится к скорости, с которой электролит входит в поры мембраны. Это связано с поверхностной энергией, размером пор, пористостью и извилистостью сепаратора. Смачиваемость сепаратора электролитом можно измерить, измерив его скорость поглощения жидкости и степень удерживания жидкости. Сухой образец взвешивают и погружают в электролит. После достижения равновесия влажный образец вынимается и взвешивается. Наконец, рассчитывается процентная разница. Однако этот метод искусственно вызывает большую погрешность, поэтому также полезно залезть электролитом на диафрагму. Высота и скорость жидкости используются для измерения ее способности проникать в электролит.

Кроме того, смачиваемость также можно измерить по углу контакта электролита с материалом сепаратора. Измеритель динамического угла смачивания - это инструмент для проверки угла смачивания между твердым телом и жидкостью.

2) Химическая стабильность: Сепаратор должен сохранять долгосрочную стабильность в электролите. В условиях сильного окисления и сильного восстановления химическая стабильность сепаратора без электролита и электродного материала определяется способностью противостоять электролитной коррозии. И оценивается скорость расширения и сжатия. В литературе говорится, что способность противостоять коррозии электролита заключается в разбавлении электролита до 50 ° C, затем погружении мембраны на 4-6 часов, вынимании, промывании, сушке и, наконец, сравнении с исходным образцом, чтобы убедиться, что диафрагма растворяется или меняется цвет. . Степень расширения и сжатия - это изменение толщины после погружения сепаратора в электролит на 4-6 часов, при этом получается процентная разница. Промышленный полиолефиновый сепаратор изготовлен из полипропилена или полиэтилена, который противостоит электролитной коррозии и скорости расширения и сжатия. Оба хороши и могут использоваться в литий-ионных батареях.

3) Термическая стабильность: аккумулятор выделяет тепло во время зарядки и разрядки, особенно при коротком замыкании или перезарядке, выделяется большое количество тепла. Следовательно, при повышении температуры диафрагма должна сохранять свою первоначальную целостность, а определенная механическая прочность продолжает играть роль изоляции положительного и отрицательного электродов для предотвращения возникновения коротких замыканий. Термомеханический анализ (ТМА) может быть использован для характеристики этого свойства, который обеспечивает повторяемые измерения целостности расплава материала мембраны. ТМА - это мера деформации диафрагмы под нагрузкой, когда температура растет линейно. Обычно диафрагма сначала сжимается, затем начинает удлиняться и в конечном итоге ломается. Ниже приведены результаты испытаний ТМА широко используемой диафрагмы компании:

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рисунок 7 Кривая ТМА диафрагмы TN9 и KN9

Из результатов рис. 7 видно, что термоусадка диафрагмы TN9 в направлении MD больше, чем у диафрагмы KN9. Температура разрыва близка к 150 градусам, и в направлении TD лучше показать, что термостойкость диафрагмы TN9 лучше, чем у разницы KN9.

4) Сопротивление диафрагмы: сопротивление диафрагмы напрямую влияет на характеристики батареи, поэтому измерение сопротивления диафрагмы очень важно. Удельное сопротивление сепаратора на самом деле представляет собой удельное сопротивление электролита в микропорах, которое связано со многими факторами, такими как пористость, извилистость пор, проводимость электролита, толщина пленки и степень смачивания материала сепаратора электролитом. . . Наиболее часто используемым тестовым резистором является метод импеданса переменного тока (EIS), который измеряет сопротивление диафрагмы в электролите величине Нм электролита, которая является константой МакМуллини. На измерительное устройство подается синусоидальный сигнал переменного напряжения, измеряется значение импеданса различной частоты в определенном диапазоне, а затем данные анализируются эквивалентной схемой для получения информации об ионном сопротивлении диафрагмы. Поскольку пленка очень тонкая, часто возникают дефекты и увеличивается погрешность результата измерения. Поэтому часто используется многослойный образец, и берется среднее значение измерения. В настоящее время метод оценки компании показан на следующем рисунке, а повторяемость и надежность эксперимента все еще нуждаются в дальнейших исследованиях и разработках.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рис.8 Приспособление для испытания диафрагмы в Нм (ионная проводимость) компании

5) Самозакрывающиеся характеристики: когда температура превышает определенную температуру, компоненты батареи подвергаются экзотермической реакции, что приводит к «самонагреву». Кроме того, из-за неисправности зарядного устройства, сбоя защитного тока и т. Д., Которые вызовут перезарядку или внешнее короткое замыкание батареи, эти условия будут генерировать много тепла. Из-за термопластической природы полиолефинового материала, когда температура близка к температуре плавления полимера, пористая ионопроводящая полимерная пленка становится непористым изолирующим слоем, а микропоры закрываются, вызывая самозакрывание, тем самым блокирование непрерывного транспорта ионов. Для защиты аккумулятора образуется разрыв цепи, поэтому полиолефиновая диафрагма обеспечивает дополнительную защиту аккумулятора.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Рис.9 Приспособление для температурных испытаний (ионная проводимость) с закрытыми ячейками компании

1.2.3 Влияние рабочих характеристик барьерной пленки на характеристики батареи

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

1) Равномерность толщины пленки и ее распределения

Сепаратор - это компонент, который не участвует в электрохимической реакции и не дает энергии. Толщина должна быть как можно более тонкой, а пространство переносится на положительный электрод, и плотность энергии батареи может быть улучшена. В настоящее время компания серийно производит базовую пленку толщиной 7 мкм, плюс покрытие толщиной 3-4 мкм, общая толщина составляет 10-11 мкм.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Равномерность толщины диафрагмы напрямую влияет на постоянство толщины батареи. Разница между отечественной диафрагмой и зарубежной диафрагмой не в разнице в характеристиках, а в разнице в консистенции.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Реплика: L: слева; М: средний; R: вправо (влево, посередине, вправо в направлении TD диафрагмы)

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Как показано выше, производители мембран мирового класса имеют допуск по толщине менее ± 1 мкм и CPK более 1,67.

2) Прочность обработки и постоянство натяжения диафрагмы

Такие факторы, как технологическая прочность и неравномерность сепаратора, влияют на применение сепаратора и процесс намотки.

Во время процесса нанесения покрытия диафрагма может быть подвержена локальному растяжению из-за совокупного эффекта неравномерной толщины или плохого контроля натяжения намотки, так что гладкость диафрагмы является серьезной, что приводит к невозможности нанесения складок или утечки покрытия. (Как показано ниже).

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Во время процесса наматывания неравномерное натяжение диафрагмы также влияет на чрезмерное смещение.

3) Стабильность размеров (характеристики термоусадки)

В аккумуляторном процессе диафрагма должна выдерживать высокотемпературную вакуумную выпечку, высокотемпературное формование и другие термические процессы. Следовательно, диафрагма должна сохранять стабильность размеров при нагревании. Если термоусадка в направлении MD слишком велика, аккумулятор легко деформируется (выгибается) во время процесса вакуумной выпечки, а если усадка в направлении TD слишком велика, избыточные характеристики аккумулятора легко уменьшаются. Общее требование состоит в том, чтобы термическая усадка сепаратора при 90 градусах / 1 час свободного спекания составляла MD <5%, TD <3%. Конечно, термоусадка сепаратора в ячейке будет намного меньше, чем в свободном корпусе.

4) структура пор

Чем выше пористость сепаратора, тем больше размер пор, чем меньше значение Герли, тем сильнее ионная проводимость и эффективность поддержания электролита, но пористость и диаметр пор также влияют на характеристики саморазряда батареи. .

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Как показано на приведенном выше рисунке, разные диафрагмы Герли, произведенные одним и тем же производителем с использованием одного и того же процесса, саморазряда и большей степени обратной зависимости Герли не могут слепо добиваться высокой пористости и низкой по Грули.

5) Текущая блокировка (отключение и отключение)

При неправильном использовании аккумулятора из-за короткого замыкания или перезарядки температура аккумулятора повышается на 100-130 градусов, диафрагма может играть роль термического закрытого отверстия, блокировать ток, предотвращать тепловое бегство, но обычная диафрагма из полиэтилена и трехслойный полипропилен / полиэтилен / Тепловой эффект закрытых ячеек полипропиленового сепаратора существенно не улучшает характеристики безопасности батарей большой емкости (> 4 Ач). Видно, что необходимо увеличить разницу температур между закрытыми клетками и мембранами, чтобы играть лучшую роль.

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

Супер подробно! Содержит расчетную формулу - Введение в разделитель литий-ионных аккумуляторов

6) Электронная изоляция и химическая стабильность

Сам полиолефиновый сепараторный материал имеет хорошую электронную изоляцию, диэлектрическая проницаемость материала PE составляет 2,33, а диэлектрическая проницаемость материала PP может достигать 1,5. Полиолефиновый материал обладает превосходной стойкостью к растворителям и практически не растворяется в любом органическом растворителе при нормальной температуре, а электролит не вызывает растворения или химической реакции сепаратора.

7) Механическая прочность

Механическая прочность включает прочность на разрыв (прочность на разрыв) и прочность на прокол. Обычный полиолефиновый сепаратор имеет относительно большую механическую прочность из-за растянутой пленки и значительно превышает 100 МПа (1000 кгс / см 2) в направлении MD. Нет проблем с покрытием диафрагмы и обмоткой.

Сила прокола связана с саморазрядом аккумулятора. Чем больше прочность, тем труднее заусенцам и выступающим частицам на полюсном наконечнике пробить диафрагму (вызывая короткое замыкание) или пробить диафрагму, когда дендрит лития появляется в батарее, но прочность на прокол Метод испытаний не очень хорошо отражает это, и нельзя сделать вывод, что чем больше сила тока на прокол, тем меньше саморазряд. Гибридный тест на прокол ближе к реальной диафрагме в батарее, но этот метод тестирования в настоящее время находится в стадии разработки.

Страница содержит содержимое машинного перевода.