Использование тройных никель-кобальт-марганцевых материалов в литиевых батареях

Трехкомпонентный никель-кобальт-марганцевый материал представляет собой новый тип катодного материала литий-ионных аккумуляторов, разработанный в последние годы. Его преимущества заключаются в высокой производительности, хорошей стабильности цикла и умеренной стоимости. Поскольку такие материалы могут эффективно преодолевать проблемы высокой стоимости материалов на основе оксида лития-кобальта, низкой стабильности материалов на основе манганата лития и одновременно низкой емкости фосфата лития-железа, они были успешно применены в батареях, и масштабы применения быстро увеличивались. развитый.

Согласно отчетам, в 2014 году объем производства катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов в Китае достиг 9,575 млрд юаней, из которых тройные материалы составили 2,74 млрд юаней, что составляет 28,6%; В области силовых аккумуляторов сильно растут тройные материалы, и Beiqi EV200 был выпущен в 2014 году. Chery EQ, Jianghuai iEV4, Zhongtaiyun 100 и т. д. все используют тройные силовые батареи.

На международном автосалоне в Шанхае 2015 года доля тройных литиевых аккумуляторов превысила долю литий-железо-фосфатных аккумуляторов, что стало основным моментом в транспортных средствах на новой энергии. Большинство отечественных основных автомобильных компаний, включая Geely, Chery, Changan, Zotye, Zhonghua, выпустили новые модели с тройным аккумулятором. Многие эксперты прогнозируют, что тройные материалы с их превосходными характеристиками и разумными производственными затратами, как ожидается, в ближайшем будущем заменят дорогостоящие материалы на основе оксида лития-кобальта.

Было обнаружено, что долю никель-кобальт-марганца в материалах тройного анода никель-кобальт-марганец можно регулировать в определенном диапазоне, а его характеристики изменяются с различным соотношением никель-кобальт-марганец. В мире проделана большая работа по исследованию и разработке тройных материалов с различными пропорциями никель-кобальт-марганец. В том числе 333 523 811 систем и так далее, некоторые системы были успешно промышленно внедрены и применены.

В этой статье систематически представлены последние достижения в исследованиях и достижениях нескольких основных тройных никель-кобальт-марганцевых материалов за последние годы, а также некоторые результаты исследований в области легирования и нанесения покрытий для улучшения свойств этих материалов.

1 Характеристики структуры материала трехкомпонентного никобальт-марганцевого катода

Трехкомпонентный никель-кобальт-марганцевый материал обычно можно выразить как: LiNixCoyMnzO2, где x + y + z = 1; в зависимости от молярного отношения трех элементов (отношение x: y: z), они соответственно называются различными системами, такими как тройной материал, имеющий молярное отношение никеля к кобальт-марганцу (x: y: z), равное 1. : 1: 1 в составе, сокращенно 333. Система, имеющая молярное соотношение 5: 2: 3, упоминается как система 523 или тому подобное.

Тройные материалы, такие как 333, 523 и 811, принадлежат к гексагональной слоистой структуре каменной соли α-NaFeO2, как показано на рис.1.

Среди тройных материалов никель-кобальт-марганец главными валентными состояниями трех элементов являются +2, +3 и +4, соответственно, и никель является основным активным элементом. Реакция и перенос заряда во время зарядки показаны на рисунке 2.

Как правило, чем выше содержание активного металлического компонента, тем больше емкость материала, но когда содержание никеля слишком велико, Ni2 + будет занимать позицию Li +, что усугубит перемешивание катионов, что приведет к снижению емкости. Co просто препятствует перемешиванию катионов и стабилизирует слоистую структуру материала; Mn4 + не участвует в электрохимической реакции, обеспечивая безопасность и стабильность при одновременном снижении затрат.

Последние достижения в области технологии получения катодных материалов из оксида никель-кобальт-Mn

Твердофазный метод и метод соосаждения являются основными методами традиционного приготовления тройных материалов. Для дальнейшего улучшения электрохимических характеристик тройных материалов используются новые методы, такие как золь-гель, распылительная сушка и т.п., при одновременном улучшении твердофазного метода и метода соосаждения, распылительного пиролиза, реологической фазы, сжигания, термической полимеризации. , трафарет, электроспиннинг, солевой расплав, ионный обмен, микроволновая, инфракрасная, ультразвуковая и т. д.

2.1 твердофазный метод

Основатель тройного материала OHZUKU первоначально использовал твердофазный метод для синтеза 333 материалов. Традиционным твердофазным методом трудно приготовить тройные материалы с однородным размером частиц и стабильными электрохимическими свойствами из-за простого механического перемешивания. С этой целью HE и др., LIU и др. Используют никель-кобальт-марганец с низкой температурой плавления, прокаленный при температуре выше точки плавления, ацетат металла находится в жидком состоянии, сырье может быть хорошо перемешано, и некоторое количество щавелевой кислоты примешивают к сырью для облегчения агломерации. Снимок, сделанный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) 333, показал, что размер частиц был равномерно распределен около 0,2-0,5 мкм, а разрядная емкость первого цикла 0,1 ° C (3 ~ 4,3 В) достигла 161 мАч / г. TAN и другие частицы 333, полученные с использованием наностержней в качестве источника марганца, имеют однородное распределение частиц по размерам от 150 до 200 нм.

Размер первичных частиц материала, полученного твердофазным методом, составляет 100-500 нм. Однако, поскольку первичные наночастицы легко агломерируются во вторичные частицы различного размера из-за высокотемпературного прокаливания, сам метод требует дальнейшего совершенствования.

2.2 метод соосаждения

Метод соосаждения - это метод, основанный на твердофазном методе, который может решить проблемы неравномерного перемешивания и широкого распределения частиц по размерам в обычном твердофазном методе и может контролировать концентрацию исходного материала, скорость каплепадения, скорость перемешивания, Значение pH и температура реакции. Приготавливаются тройные материалы с различной морфологией, такой как структура ядро-оболочка, сферическая форма и наноцветки, а также с однородным распределением частиц по размерам.

Концентрация сырья, скорость каплепадения, скорость перемешивания, значение pH и температура реакции являются ключевыми факторами для приготовления однородного тройного материала с высокой вибрационной плотностью и гранулометрическим составом. LIANG и т.п. регулируются pH = 11,2, концентрацией комплексообразователя аммиака 0,6 моль / л и перемешиванием. Скорость 800 об / мин, T = 50 ° C, приготовлено 622 материала с плотностью утряски 2,59 г / см3 и равномерным распределением частиц по размерам (рис. 3), цикл 0,1 ° C (2,8 ~ 4,3 В) 100 циклов, сохранение емкости ставка до 94,7%.

Ввиду высокой удельной емкости тройного материала 811 (до 200 мАч / г, от 2,8 до 4,3 В) тройной материал 424 обеспечивает превосходные характеристики структурной и термической стабильности. Некоторые исследователи пытались синтезировать тройной материал со структурой ядро-оболочка (ядер 811, оболочка l 424). HOU et al. использовать распределенное осаждение и перекачивать 8: 1: 1 (непрерывно) в реактор непрерывного действия с мешалкой (CSTR). Сырье с соотношением кобальт-марганец) после образования ядра 811 перекачивается в раствор сырьевого материала с соотношением никеля к марганцу кобальта 1: 1: 1, образуя первый слой оболочки, а затем перекачивая исходный раствор. имеющий состав 4: 2: 2. Наконец, был получен материал 523, имеющий состав сердцевины 811 и двухслойную оболочку, имеющую состав оболочки 333 и 424, который имел превосходные характеристики цикла. При уровне 4C этот материал сохраняет емкость 90,5% в течение 300 циклов, в то время как материал 523, полученный обычным методом осаждения, составляет только 72,4%.

HUA et al. приготовили линейный градиент типа 811 методом соосаждения. От ядра к поверхности содержание никеля, в свою очередь, уменьшалось, а содержание марганца, в свою очередь, увеличивалось. Из Таблицы 1 видно, что разрядная емкость тройных материалов 811 при большом увеличении линейно распределена. И цикличность значительно лучше, чем у типа 811 с равномерно распределенными элементами.

Тройной наноматериал имеет большую площадь поверхности, короткий путь миграции Li +, высокую ионную и электронную проводимость и отличную механическую прочность, что может значительно улучшить характеристики батареи.

HUA et al. получили наноцветковый тип 333 методом быстрого соосаждения, а трехмерный наноцветковый тип 333 не только сократил путь миграции Li +, но также обеспечил специальный канал для Li + и электронов. Это хорошее объяснение того, почему материал обладает отличными характеристиками (2,7 ~ 4,3 В, быстрая зарядка 20 ° C, удельная емкость разряда 126 мАч / г).

Благодаря превосходным комплексообразующим свойствам аммиака и ионов металлов, аммиак обычно используется в качестве комплексообразователя при соосаждении, но аммиак вызывает коррозию и раздражение, а также вреден как для людей, так и для водных животных даже в очень низких концентрациях («300 мг / л). , поэтому KONG и другие пытаются использовать малотоксичный комплексообразующий агент щавелевую кислоту и зеленый комплексообразующий агент лактат натрия вместо аммиака, из которых материал типа 523, приготовленный с использованием лактата натрия в качестве комплексообразователя, его характеристики 0,1C, 0,2C превосходят аммиак. в виде сложной Формы 523, приготовленной препаратом.

2.3 Золь-гель метод

Самым большим преимуществом золь-гель метода является то, что он позволяет достичь равномерного смешивания реагентов на молекулярном уровне за очень короткое время, а приготовленные материалы обладают преимуществами равномерного распределения химических компонентов, точного стехиометрического соотношения, небольшого размера частиц и узкого распространение и т. д.

MEI и подобные используют модифицированный золь-гель метод: добавление лимонной кислоты и этиленгликоля к определенной концентрации раствора нитрата лития, никеля, кобальта, марганца с образованием золя, а затем добавление соответствующего количества полиэтиленгликоля (ПЭГ-600), ПЭГ не только диспергирован. В качестве источника углерода тройной материал 333 с гранулометрическим составом около 100 нм и структурой ядро-оболочка с углеродным покрытием был синтезирован в одну стадию. Степень сохранения емкости цикла 1 ° C из 100 циклов составляла 97,8% (от 2,8 до 4,6 В, разряд первого цикла). Емкость 175 мАч / г). YANG et al. исследовали влияние различных методов приготовления (золь-гель, твердофазный метод и метод осаждения) на свойства типа 424. Результаты испытаний заряда и разряда показали, что материал 424, полученный золь-гель методом, имел более высокую разрядную емкость.

2.4 шаблонный метод

Шаблонный метод имеет широкий спектр применений при получении материалов с особой морфологией и точным размером частиц благодаря его пространственному ограничению и управлению структурой.

WANG и др. Использовали углеродное волокно (VGCF) в качестве шаблона (рис. 4) и использовали VGCF поверхностно-COOH для адсорбции металлических ионов никель-кобальт-марганец и высокотемпературного обжига для получения нанопористых тройных материалов 333.

С одной стороны, нанопористая частица типа 333 может значительно сократить путь диффузии ионов лития. С другой стороны, электролит может проникать в нанопору, чтобы увеличить диффузию Li +, чтобы увеличить другой канал, и нанопора также может буферизовать изменение объема длинно циркулирующего материала, тем самым улучшая стабильность материала. Эти преимущества позволяют модели 333 обеспечивать отличную скорость и циклическую производительность литий-ионных аккумуляторов на водной основе: зарядка и разрядка 45 ° C, разрядная емкость первого цикла 108 мАч / г, заряд 180 ° C, разряд 3 °, цикл 50 циклов, скорость сохранения емкости 95%.

XIONG и подобные используют пористый MnO2 в качестве темплата, LIOH в качестве осадителя, никель-кобальт осаждается на порах и поверхности MnO2, а тип 333 получают путем высокотемпературного обжига. По сравнению с традиционным методом осаждения тройной материал 333, полученный методом темплата, имеет более высокие показатели скорости и стабильность.

2.5 сушка распылением

Метод распылительной сушки считается методом производства тройных материалов из-за его высокой степени автоматизации, короткого цикла подготовки, мелкого размера и узкого гранулометрического состава, а также отсутствия промышленных сточных вод.

OLJACA и другие методы были приготовлены методом распылительной сушки. В составе было 333 тройных материала. При 60-150 ° C нитрат никель-кобальт-марганец-литий быстро распылялся. Вода за короткое время испарилась, и сырье быстро перемешалось. Был получен конечный порошок. Конечный тройной материал 333 получали прокаливанием при 900 ° C в течение 4 часов.

OLJACA и другие полагают, что, контролируя температуру и время пребывания в процессе пиролиза сырья, высокотемпературный обжиг можно значительно сократить или даже полностью избежать, тем самым обеспечивая непрерывную, крупномасштабную, одностадийную подготовку конечного материала; Кроме того, размер частиц можно контролировать, контролируя концентрацию раствора, такие факторы, как размер капель в сопле. OLJACA и другие материалы, полученные этим методом, имеют удельную разрядную емкость 167 мАч / г и удельную разрядную емкость 137 мАч / г при большой скорости 10 ° C.

2.6 Инфракрасное, микроволновое и другие новые методы обжарки

По сравнению с традиционным резистивным нагревом, новый электромагнитный нагрев, такой как инфракрасный и микроволновый, может значительно сократить время высокотемпературной выпечки и одновременно позволяет получать композитные материалы положительного электрода с углеродным покрытием.

HSIEH и другие новые технологии обжига с инфракрасным нагревом были использованы для приготовления тройного материала. Сначала ацетатную соль никеля, кобальта, марганца и лития смешивали с водой, а затем добавляли раствор глюкозы определенной концентрации. Порошок, полученный вакуумной сушкой, прокаливали в инфракрасном боксе при 350 ° C в течение 1 ч. Композитный катодный материал 333 с углеродным покрытием был приготовлен прокаливанием при 900 ° C (атмосфера N 2) в течение 3 часов. СЭМ показал, что материал имел размер частиц около 500 нм и слегка агломерировался. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что материал хороший. Слоистая структура; в диапазоне напряжений 2,8 ~ 4,5 В, 1C разряда 50 раз, коэффициент сохранения емкости достигает 94%, удельная емкость первого кольцевого разряда составляет 170 мАч / г (0,1C), 5C - 75 мАч / г, высокая производительность нуждается в улучшении.

Компания HSIEH также опробовала технологию индукционного спекания на средней частоте и приняла скорость нагрева 200 ° C / мин, за более короткое время (900 ° C, 3 часа) приготовила материал 333 с равномерным распределением частиц по размерам 300 ~ 600 нм, материал имеет отличные циклические характеристики, но необходимо улучшить характеристики заряда и разряда с большой скоростью.

Из вышеизложенного можно видеть, что, хотя твердофазный метод прост в технологическом процессе, морфологию материала и размер частиц трудно контролировать; методом соосаждения можно приготовить электрохимический раствор с узким гранулометрическим составом и высокой плотностью утряски путем регулирования температуры, скорости перемешивания, значения pH и т. д. Тройной материал с отличными характеристиками, но метод соосаждения требует фильтрации, промывки и других процессов для получения большое количество промышленных сточных вод; стехиометрическое соотношение элементов материала, полученных золь-гель методом, методом пиролиза распылением и методом темплата, точно контролируется, частицы мелкие и диспергированные. Хорошие свойства, отличные характеристики материала батареи, но эти методы дороги и сложны в приготовлении.

Золь-гель сильно загрязняет окружающую среду, и отработанный газ распыляемого пиролиза необходимо утилизировать. Необходимо разработать новые отличные и недорогие реагенты-шаблоны; Новая технология инфракрасного и среднечастотного нагрева может сократить время высокотемпературной выпечки, но скорость нагрева и охлаждения трудно контролировать, а увеличение материала затруднено. Необходимо улучшить производительность. Например, распылительный пиролиз, шаблонирование, золь-гель и т. Д. Могут дополнительно оптимизировать процесс синтеза с использованием недорогого сырья и, как ожидается, найдут широкое промышленное применение.

3 Проблема и модификация никель-кобальт-марганцевого тройного катода

По сравнению с фосфатом лития-железа и оксидом лития-кобальта тройные материалы никель-кобальт-марганец имеют преимущества умеренной стоимости и высокой удельной емкости, но также существуют некоторые проблемы, которые необходимо срочно решить. К основным проблемам относятся: низкая электронная проводимость, плохая стабильность большой скорости, высокое напряжение. Плохая стабильность цикла, смешение катионов (особенно тройных компонентов с высоким содержанием никеля), плохие характеристики при высоких и низких температурах и т. Д. В ответ на эти проблемы в настоящее время это в основном улучшается за счет легирования элементов и покрытия поверхности.

3.1 ионно-легирующая модификация

Добавление следовых количеств других элементов, таких как Na, V, TI, Mg, Al, Fe, Cr, Mo, Zr, Zn, Ce, B, F и Cl, в решетку LiNixCoyMnzO2 может увеличить количество электронов никеля, кобальта и марганца. И ионная проводимость, структурная стабильность, снижают степень смешения катионов, тем самым улучшая электрохимические свойства материала. Ионное легирование можно разделить на катионное и анионное.

3.1.1 катионный допинг

Катионное легирование можно далее разделить на эквивалентное катионное легирование и неравное катионное легирование.

Эквивалентное катионное легирование обычно стабилизирует структуру материала, расширяет ионный канал и увеличивает ионную проводимость материала. GONG et al. смешанный Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3 (OH) 2, полученный соосаждением с LiOH и NaOH и прокаленный при высокой температуре с получением Li0.95Na0.05Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2. Радиус Na + (0,102 нм) больше, чем у Li + (0,076). Нм) после эквивалентного легирования Na + не только параметры c и a элементарной ячейки увеличиваются, но также увеличиваются c / a и I003 / I104, что указывает на то, что легирование Na увеличивает расстояние между слоями и уширяет Li +. Канал диффузии способствует быстрой деинтеркаляции Li +. С другой стороны, легирование Na снижает степень смешения катионов, и слоистая структура становится более упорядоченной и законченной;

Li + быстрая деинтеркаляция помогает улучшить производительность материала. Испытания заряда и разряда показывают, что характеристики материалов с примесью натрия лучше, чем у нелегированных, при различных увеличениях (0,1 ~ 5 ° C): 0,1 ° C (27 мА / г), легированные Na +, 2,0 ~ 4,5 В). емкость составляет 250 мАч / г, у нелегированного - всего 155 мАч / г, а коэффициент легирования Na составляет 99% после 110 циклов, в то время как у нелегированных верхних 10 круг ослаблен на 2,5%; электрохимический импеданс показывает, что легирование Na снижает импеданс переноса электронов.

HUA и другие аналогичные методы были использованы для легирования Na +, и был получен Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2. Полученные выводы согласуются с GONG.

Неравномерное катионное легирование обычно изменяет зонную структуру материала и улучшает его электронную проводимость. Для тройных элементов с высоким содержанием никеля, таких как 523, 622, 811 и т.д., ионное легирование может снизить степень смешения катионов и, таким образом, улучшить электрохимические характеристики материала.

Ввиду того, что оксид ванадия является хорошим проводником ионов и электронов, ZHU et al. приготовили твердофазным методом Li [Ni0,5Co0,2Mn0,3] 1 с различным содержанием ванадия. xVxO2 (X = 0, 0,01, 0,03, 0,05), XPS показывает, что V в основном составляет V5 +, а электрохимический импеданс показывает, что неравномерное легирование V5 + снижает импеданс переноса электронов;

Спектр XRD показывает, что легирование V уменьшает смешивание катионов, а увеличение параметра c элементарной ячейки облегчает деинтеркаляцию Li + при различных увеличениях. Следовательно, материал имеет лучшие характеристики при температуре от 0,1 до 5 ° C, чем нелегированный; но из-за того, что электричество V5 + химически неактивно, удельная емкость материала при первом разряде после легирования снижается.

HENG и другие легирующие добавки Al улучшают высокотемпературный цикл и характеристики хранения материалов типа 523. Когда напряжение отключения заряда выше 4,3 В, характеристики цикла тройного материала ухудшаются.

NAYAK et al. увеличил напряжение отсечки заряда до 4,6 В, и емкость типа 333 быстро уменьшилась. С помощью мощной линзы и рамановской спектроскопии было обнаружено, что цикл высокого давления разрушил слоистую структуру материала, и слоистая структура изменилась на структуру, подобную шпинелю. Испытание EIS, когда напряжение отсечки заряда выше 4,4 В, сопротивление переноса электронов увеличивается, что приводит к быстрому снижению емкости материала под высоким давлением.

Чтобы улучшить структурную стабильность материала, MARKUS et al. полученный LiNi0.33Mn0.33Co0.33 методом сжигания yTIyO2, обнаружил, что TI4 + замещенный Co3 + может ингибировать образование вторичной фазы каменной соли, а радиус TI4 + больше, чем Co3 +, энергия связи Ti-O MO (M = Ni, CoMn), которые могут препятствовать изменению объема материалов во время деинтеркаляции лития.

Легированный хромом материал 333, полученный методом соосаждения, таким как LIU, испытание на электрохимический импеданс (EIS), показывает, что легирование Cr снижает сопротивление переносу электронов, а степень сохранения емкости катушки достигает 97% при отсечении 4,6 В при отключенном напряжении только 86,6% образцов были чистыми.

3.1.2 Анионный допинг

Анионное легирование в основном состоит из F, Cl вместо O2. Энергия химической связи F - M (M = Ni, Co, Mn) выше, чем у M - O, что способствует повышению стабильности материала. Более того, легирование F может уменьшить коррозию HF на материале анода в электролите.

Zhang et al. приготовили LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 с примесью хлора золь-гель методом? С одной стороны, легирование xClx, Cl снижает среднюю валентность переходного металла, в то время как радиус иона низковалентного металла больше, что приводит к увеличению параметра элементарной ячейки, а с другой стороны, Cl Is радиус больше чем О2? параметр ячейки c увеличивается, канал миграции Li + расширяется, деинтеркаляция Li + также происходит быстрее, и улучшаются характеристики скорости материала;

Легирование Cl также улучшило высокотемпературные характеристики материала (x = 0,1, 55 ° C, степень удержания способности выдерживать 100 перехлестов 91,8% и чистых 82,4%); когда напряжение отсечки заряда повышается до 4,6 В, емкость быстро падает, однако ослабление неподдельного заряда более серьезное. YUE et al. использовали низкотемпературный твердофазный метод для смешивания и приготовления тройных материалов 811 или 622, смешанных с NH4F, и прокалили на воздухе при 450 ° C в течение 5 часов, чтобы получить тройные материалы 811 и 622, легированные различным содержанием F.

Хотя материалы 811 и 622, легированные фтором, имеют небольшое снижение удельной емкости первого разряда (0,1 ° С) при комнатной температуре, легированный фтор 811 имеет высокую температуру 55 ° С, а удельная емкость разряда за 50 циклов Емкость снижена с 207 мАч / г до 204 мАч / г, в то время как чистая емкость снижена с 205 мАч / г до 187 мАч / г. Ясно, что легирование F значительно улучшает стабильность высокотемпературного цикла материала, и XRD показывает, что цикл типа 811, легированный F, все еще сохраняет хороший слой после 100 циклов. Структура, в то время как чистая структура изменена, в которой значение I003 / I104 легирования F больше, чем чистое, что указывает на то, что легирование F снижает степень смешения катионов;

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показала, что поверхность частиц 811, легированных фтором, оставалась гладкой после 100 циклов, в то время как морфология поверхности чистых частиц значительно изменилась. YUE и др. Считают, что повышение стабильности цикла материала происходит за счет легирования фторопластом. Электрод защищен от высокочастотной коррозии. Стабильность цикла и скоростные характеристики тройного материала 622, легированного фтором, были улучшены.

3.1.3 Совместное многоионное легирование

Совместное легирование нескольких ионов, синергетический эффект может значительно улучшить электрохимические характеристики материала.

SHIN et al. приготовили предшественник типа 424, легированный магнием, методом соосаждения карбоната, а затем смешали с LiNO3 и LiF и измельчили при высокой температуре с получением LiNi0,4Co0,2Mn0,36Mg0,04O2, со-легированного магнием и фтором. yFy (y = 0, 0,08). Цикл 1C 100 циклов (3 ~ 4,5 В, 1C = 170 мА / г), совместное легирование Mg, F снижает удельную емкость первого кольцевого разряда материала, но чистая степень удерживания составляет всего 87%, удерживание одинарного легирования Mg. до 91%, в то время как степень удерживания совместного легирования Mg и F достигает 97%. Даже если напряжение отсечки заряда возрастает до 4,6 В, тройные материалы 424, легированные Mg и F, не имеют затухания за 50 циклов, а являются чистыми. Стабильность цикла быстро ухудшается.

Тест EIS показывает, что совместное легирование Mg и F снижает сопротивление переносу электронов. Дифференциально-термический анализ показывает, что экзотермические пики совместно легированных Mg и F сдвигаются положительно и теплота реакции уменьшается. Значительным улучшением термической стабильности считается MF поверхности частиц (M Protection of = Ni, CoMn). SHIN et al. считают, что значительное улучшение стабильности цикла является результатом легирования фторопластом, защищающего поверхность материала положительного электрода от высокочастотной коррозии.

MOFID и другие препараты LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2, со-легированные Fe и Al методом сжигания. Совместное легирование Fe и Al снижает степень смешения катионов и повышает стабильность 622 структур. Таким образом улучшаются электрохимические свойства материалов.

3.2 Модификация покрытия поверхности

Отличная термическая стабильность и стабильность цикла - предпосылка применения LiNixCoyMnzO2. Увеличение напряжения отсечки заряда может увеличить граммовую емкость тройного материала, но это усугубит побочную реакцию между электролитом и материалом положительного электрода и ухудшит стабильность цикла материала; Термическая стабильность и циклическая стабильность LiNixCoyMnzO2 также подвергаются серьезным испытаниям при рабочей температуре или с большой скоростью. При низких температурах проводимость тройного материала никель-кобальт-марганец резко снижается, а также значительно снижается емкость;

Обнаружено, что поверхность частиц LiNixCoyMnzO2 имеет покрытие, а слой покрытия в качестве защитного слоя может уменьшить коррозию материала положительного электрода электролитом и предотвратить разрушение конструкции, что может значительно улучшить стабильность цикла и термическую стабильность. из тройного материала; слой проводящего покрытия. Он также может улучшить электронную проводимость и ионную проводимость тройных материалов, тем самым улучшая их электрохимические характеристики.

3.2.1 Металлооксидное покрытие

Al2O3 имеет плохую проводимость, но химически стабилен, что может замедлить побочную реакцию между электролитом и материалом, тем самым улучшая структурную стабильность и электрохимические характеристики материала.

ЯНО и др. приготовили трехкомпонентный материал 333 с покрытием из Al3O3 золь-гель методом. Покрытие Al2O3 значительно улучшило стабильность цикла материала при высоком напряжении отключения заряда (цикл при напряжении отключения заряда 4,5 В, 4,6 В, 4,7 В). Для 100 циклов сохранение емкости покрытия составляло 98%, 90% и 71% соответственно, а для непокрытого покрытия - 25%, 16% и 32% соответственно. Яно и др. считается, что емкость без покрытия быстро снижается из-за полюса электрода. Поляризация электрода, вероятно, будет изменением структуры поверхности электрода, и улучшение стабильности типа 333 с покрытием происходит именно потому, что покрытие Al2O3 подавляет поляризацию электрода и повышает структурную стабильность типа 333.

ЯНО и др. подтверждено с помощью STEM (растровый просвечивающий электронный микроскоп) и EELS (спектр потерь энергии электронов), что образование фазы каменной соли происходило в поверхностной области частиц без покрытия.

LIU et al [35] и CHEN et al. использовали Y2O3 и TiO2 в качестве слоев оболочки соответственно для повышения стабильности цикла тройных материалов 523 и 622 при высоком напряжении отсечки заряда: Y2O3 покрыл 523 толщиной 5-15 нм 2,8 ~ 4,6 В, 1600 мА / г цикл 100 емкость кольца уровень удержания 76,3% (114,5 мАч / г на 100-м кольце), в то время как без легирования только 8,3%; толщина 25 ~ 35 нм TiO2 с покрытием 622 Степень сохранения емкости составляла 88,7% для 50 циклов цикла 1С при 3,0–4,5 В и 78,1% для без покрытия.

Для покрытия тройных материалов используется обычный метод увлажнения, а толщину и однородность покрытия трудно контролировать. KONG et al. нанесение ZnO толщиной всего 4,3 нм на поверхность 523 тройных материалов методом атомно-слоистого осаждения (ALD). Покрытие по технологии ALD является более однородным, ультратонкий слой ZnO может эффективно уменьшить растворение ионов металла в электролите, избавить электрод от коррозии электролита, в то время как его ультратонкая форма способствует быстрой миграции Li +, покрытие ALD значительно Улучшены электрохимические характеристики 523 тройных материалов (при 2,5 ~ 4,5 В, 55 ° C, 1C, 5C цикл 30 циклов, 60 циклов после разряда, удельная емкость ≥ 225,5 мАч / г и цикл без покрытия до 60 кругов ниже 140 мАч / г).

3.2.2 Покрытие из фторида металлов

SHI et al. использовали метод увлажнения для диспергирования тройных материалов 333 в растворе LiNO3, затем добавили раствор NH4F по каплям и выпарили при 70 ° C, а затем прокалили его при 500 ° C в течение 2 часов для получения тройного материала 333 с покрытием из LiF. Благодаря сильной энергии связи FM структура поверхности частицы может быть стабилизирована, электрод может быть защищен от коррозии HF, а также повышена проводимость поверхностного слоя частицы.

Будь то высокая температура (60 ° C) или низкая температура (0, 20 ° C), покрытие LiF лучше, чем без покрытия

YANG et al. также приготовили трехкомпонентный материал 523 с покрытием из AlF3 методом увлажнения, и рабочие характеристики цикла при высокой скорости были значительно улучшены. Степень сохранения 100 циклов цикла 4C составляла 98% (удельная емкость первого цикла 4C 150 мАч / г).

3.2.3 Покрытие из литиевой соли

Некоторые соли лития, такие как Li3VO4 и Li2ZrO3, являются отличными проводниками Li +, и покрытие этих литиевых солей выгодно для улучшения соотношения материалов положительного электрода и низкотемпературных характеристик.

WANG et al. нанесли слой Li2ZrO3 толщиной 10 нанометров на поверхность 333. Тест PITT показал, что коэффициент диффузии Li + увеличился в два раза. Скорость диффузии ионов лития напрямую влияет на электрохимические свойства материала. При высокой скорости 50 ° C удельная емкость разряда типа 333 с покрытием достигает 104,8 мАч / г, а степень удержания 100 витков цикла 50 ° C составляет 89,3%; При 20 ° C покрытие цикла 1 ° C с покрытием составляло 73,8%, в то время как покрытие без покрытия составляло только 9,9%.

HUANG et al. покрыл 3% Li3VO4 на поверхности материала Тип 523, и сохранение емкости 100 циклов цикла 10 ° C составило 41,3% (149 мАч / г в первом цикле), в то время как только 1,4% было нелегированным. Результаты испытаний показывают, что коэффициент диффузии Li + уменьшается с циклом, но это уменьшение меньше, чем у Li3VO4.

3.2.4 Углеродное или полимерное покрытие

Низкая электронная проводимость является неотъемлемым недостатком тройных материалов никель-кобальт-марганец. Электропроводящее углеродное или полимерное покрытие может улучшить его электронную проводимость и улучшить его электрохимические характеристики. Полиэтилендиокситиофен (ПЕДОТ) является хорошим проводником электронов и электрохимически стабильным. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) также является хорошим проводником Li +. Обычное покрытие не обладает этими двумя свойствами.

JU и др. Сначала растворили PEDOT и PEG с N-метилпирролидоном (NMP), затем растворили порошки материалов 622 в растворе полимера, перемешали при 60 ° C в течение 4 часов и высушили фильтрацией с получением PEDOT-PEG с двойным полимерным покрытием 622 тройных материалы. Электрохимическая инертность покрытия, отличная ионная и электронная проводимость значительно улучшили циклическую стабильность тройного материала 622 (сокращение на 100 циклов при 0,5-градусном цикле с 10,7% до 6,1%) и структурную стабильность (цикл 100 ТЕМ-дисплея Покрытие поверхности все еще в задней части круга, и морфология поверхности в основном не изменилась.)

XIONG et al. Получили покрытый полипирролом материал 811 путем химической полимеризации. Электрохимически инертное покрытие улучшило стабильность материала при высокой температуре и высоком напряжении отсечки заряда, в то время как хорошая проводимость полипиррола улучшила характеристики типа 811.

MEI et al. использовали ПЭГ (600) в качестве диспергатора и источника углерода и нанесли слой углерода на поверхность типа 333, чтобы улучшить циклическую стабильность материала 333 при высоком напряжении отсечки заряда (2,8-4,6 В, 1 цикл 100-витков ). Затухание менее 3%).

3.3 Прочие модификации

Превосходная электропроводность и особая морфология углеродных нанотрубок и графена могут значительно улучшить электронную проводимость LiNixCoyMnzO2.

ZHOU et al. изготовлены композиты 333 / Ag методом термического разложения. Многорукавные углеродные нанотрубки (УНТ) были диспергированы в NMP. После шаровой мельницы в течение 2 часов были добавлены композиты 333 / Ag. После сушки были получены композиты 333 / Ag / УНТ. Превосходная электропроводность Ag и CNT и трехмерная проводящая структура, образованная CNT, значительно улучшили электрохимические свойства материала: степень сохранения емкости композита составила 94,4% для 1 цикла цикла 1C и 63% для чистого 333.

JAN et al. смешивали графен и материалы 811 в соотношении 1:20 в течение 0,5 часа, диспергировали в этаноле, затем обрабатывали ультразвуком, а затем перемешивали при 50 ° C в течение 8 часов. После сушки был получен композитный материал графен / 811, и был получен модифицированный графеном тип 811. Его емкость, стабильность цикла и производительность значительно улучшены.

WANG et al. добавлен графен при приготовлении тройного прекурсора методом осаждения. Добавление ламеллярной структуры графеновой структуры уменьшает агломерацию первичных частиц, снимает внешнее давление и уменьшает дробление вторичных частиц и трехмерного графена. Электропроводящая сеть улучшает высокую скорость и циклические характеристики материала.

В отличие от покрытия и легирования, HAN и т. Д. Только простой механической шаровой мельницей (нано-Sb2O3 и материал 333 или 424, смешанный в соотношении 3: 100), без высокотемпературного обжига, модифицированный Sb2O3 типа 333 и 424, добавление Sb2O3 ингибирует Поляризация электрода уменьшает электроны. сопротивление переносу и стабилизирует пленку SEI (пленка на границе раздела электродов), тем самым улучшая электрохимические характеристики материалов 333 и 424.

Усовершенствованный процесс синтеза и изучение новых методов подготовки, которые могут улучшить характеристики LiNixCoyMnzO2, такие как легирование, плакирование и подготовка, могут дополнительно улучшить тройной композитный материал при высокой температуре, высоком напряжении отсечки заряда и условиях низких температур, термической стабильности стабильность структуры, чтобы улучшить емкость и стабильность цикла, соотношение характеристик материала.

4. Вывод

LiNixCoyMnzO2 постепенно превратился в положительный материал в материалах положительного электрода из-за его низкой стоимости подготовки, высокой плотности энергии и длительного срока службы. В будущем тройные материалы в области аккумуляторных батарей для электромобилей будут одним из выгодных конкурентов. В будущем исследования тройных материалов будут направлены на оптимизацию процесса синтеза и дальнейшее снижение затрат на получение; исследовать новые методы подготовки для получения тройных материалов с высокой плотностью увеличения и свойствами с большим увеличением, такими как нанотройные материалы и особая морфология;

К богатой никелем тройной фракции с более высокой удельной емкостью, такой как 424, 523, 622, 811 и т.д .; для улучшения структурной стабильности тройного материала путем легирования и нанесения покрытия, чтобы улучшить удельную емкость LiNixCoyMnzO2 за счет увеличения напряжения отсечки заряда. Назначение емкости, безусловно, разработка соответствующих ей электролитов высокого давления также является одним из приоритетных направлений исследований.

Страница содержит содержимое машинного перевода.