Применение графена в анодных материалах литий-ионных аккумуляторов

«Зеленая» система хранения и транспортировки энергии стала горячей точкой в нынешней энергетической сфере. Литий-ионные аккумуляторы - одно из важных направлений, и исследователи уделяют повышенное внимание повышению их производительности. Благодаря постоянному развитию исследований появляются материалы для литиевых батарей с высокими эксплуатационными характеристиками. В практических приложениях неполные характеристики подготовленных материалов являются ключом к ограничению их высокой плотности энергии и высокой удельной мощности. Высокая электрическая проводимость, высокая теплопроводность, высокая удельная поверхность графена и многие другие превосходные свойства имеют очень важное теоретическое и инженерное значение для решения этой проблемы в некоторой степени. Использование графена в качестве материала положительного и отрицательного электрода для литий-ионных батарей имеет следующие преимущества:

1) Графен имеет сверхбольшую удельную поверхность (2630 м2 / г), которая может уменьшить поляризацию батареи, тем самым уменьшая потери энергии из-за поляризации.

2) Графен обладает отличными электрическими и теплопроводными свойствами, то есть имеет хорошие каналы переноса электронов и стабильность.

3) Размер листов графена порядка микронано, что намного меньше, чем у объемного графита, что сокращает путь диффузии Li + между листами графена; Увеличение расстояния между листами также способствует диффузии и транспортировке Li +, что способствует улучшению энергетических характеристик литий-ионных батарей.

Следующее суммирует применение и преимущества графена в материалах положительных и отрицательных электродов литиевых батарей.

1.        Применение графена в анодных материалах литий-ионных аккумуляторов

Графен непосредственно в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей

Преимущества прямого хранения графена: 1) Высокая удельная емкость: ион лития имеет нестехиометрическое встраивание и деинтеркаляцию в графен, удельная емкость до 700 ~ 2000 мАч / г; 2) высокая скорость заряда и разряда: многослойность. Расстояние между слоями графенового материала значительно больше, чем расстояние между слоями графита, что в большей степени способствует быстрому внедрению и деинтеркаляции ионов лития. Большинство исследований также показали, что емкость графенового анода составляет около 540 мА · ч / г. Однако из-за разложения большого количества кислородсодержащих групп на поверхности во время процесса заряда и разряда или реакции с Li +, емкость батареи снижается, и производительность также улучшается.

Дефекты, вызванные легированием гетероатомов, изменят морфологию поверхности графенового анодного материала, тем самым улучшая смачиваемость между электродом и электролитом, сокращая расстояние переноса электронов внутри электрода и увеличивая диффузию и диффузию Li + в электролите. скорость материала электрода, тем самым улучшая электрическую проводимость и термическую стабильность материала электрода. Например, легированные атомы N и B могут деформировать структуру графена, заряжаться и разряжаться со скоростью 50 мА / г, емкость составляет 1540 мАч / г, а графеновый материал после легирования N и B может находиться в короче время. Для быстрой зарядки и разрядки время зарядки аккумулятора составляет 30 с [2] при скорости быстрой зарядки и разрядки 25 А / Г.

Однако графеновые материалы все еще имеют некоторые недостатки в качестве анодов батарей, в том числе: 1) полученные однослойные графеновые листы чрезвычайно легко накапливаются, а уменьшение удельной площади поверхности приводит к потере ими части места для хранения с высоким содержанием лития; 2) первый кулоновский КПД низкий, обычно менее 70%. Из-за большой удельной поверхности и большого количества функциональных групп электролит будет разлагаться на поверхности графена во время цикла с образованием пленки SEI. В то же время остаточные кислородсодержащие группы на поверхности углеродного материала необратимо реагируют с ионами лития, что приводит к дальнейшему снижению обратимой емкости. 3) Начальное ослабление емкости происходит быстро; 4) платформа напряжения и гистерезис напряжения. Поэтому для решения этой серии проблем синтез графена и других материалов в композитные анодные материалы на основе графена стал горячей точкой в исследованиях литиевых батарей и направлением развития анодных материалов литиевых батарей.

Композит графена и оксида переходного металла

Оксид переходного металла - анодный материал литиевых батарей с широкими перспективами применения. Оксид переходного металла имеет большую удельную поверхность, высокую теоретическую емкость накопления лития (более 600 мАч / г), производительность при длительном цикле и хорошую производительность. Однако низкая электропроводность оксида переходного металла и объемный эффект, вызванный Li + во время процесса интеркаляции и деинтеркаляции, приводят к снижению и нестабильности характеристик материала отрицательного электрода для литий-ионного аккумулятора. Существуют оксиды переходных металлов с добавлением графена, и эти два материала имеют дополнительные преимущества в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей. Преимущества можно резюмировать следующим образом: 1) молекулы графена могут эффективно предотвращать агломерацию оксидов переходных металлов в циклах заряда и разряда; 2) Графен может улучшить проводимость материалов из оксидов переходных металлов, а гибкая и гофрированная листовая структура может быть эффективной. Чтобы уменьшить объемное расширение во время зарядки и разрядки, тем самым сохраняя стабильность электродного материала; 3) добавление оксида переходного металла эффективно предотвращает агломерацию между листами графена и поддерживает высокую удельную поверхность графенового материала. Активный узел на поверхности обеспечивает дополнительное место для хранения лития. Композиты графен / Co3O4 являются типичными представителями таких композитных анодных материалов. Уменьшение размера Co3O4 или легирование графена гетероатомом может эффективно улучшить электрохимические характеристики таких материалов. Пиридиний и азот пиррола в графеновых материалах, легированных азотом, благоприятны для роста Co3O4 и полезны для диспергирования наночастиц оксида металла, чтобы снизить содержание кислорода в графене и избежать возникновения необратимых побочных реакций, таким образом делая первый заряд и кулоновская эффективность разряда повышена [3].

Чтобы избежать влияния связки и токоприемника на проводимость и емкостные свойства материала, исследователи создали нанолисты MnO2, выращенные непосредственно на вспененном графеновом наношаблоне в качестве электродов для использования в качестве литиевых анодов [4]. Каркас MnO2, выращенный на листах графена, имеет форму лепестка, а композитный материал имеет большую удельную поверхность. Эффективная площадь контакта между электродом и электролитом увеличивается, и во время процесса зарядки и разрядки предоставляется больше активных участков, так что производительность емкости, производительность скорости и производительность цикла значительно улучшаются. После 300-кратной циркуляции при плотности тока 500 мА / г емкость составила 1200 мАч / г.

Графен состоит из материалов на основе кремния и олова.

Материалы на основе кремния и олова имеют высокую теоретическую удельную емкость, но когда Li + внедряется и удаляется, объем материала электрода значительно изменяется. После многократной зарядки и разрядки электродный материал легко измельчается и падает, тем самым уменьшая емкость аккумулятора.

Что касается SnO2, то ответное воздействие углеродных наноматериалов может эффективно решить проблему объемного расширения и предотвратить агломерацию наночастиц материала, одновременно улучшая проводимость материала, тем самым проявляя потенциал высокой емкости. Например, материал SnO2 с многослойной структурой с графеновым покрытием [5], его уникальная «сэндвич-структура» улучшает стабильность электродного материала и максимизирует удельную поверхность молекулы SnO2, предотвращает агломерацию молекулы SnO2 и уменьшает расширение объема. Введение графеновых прослоек усиливает взаимосвязь между наномолекулами, тем самым избегая использования проводящих добавок и связующих. Первая разрядная емкость сферических композитов графен / SnO2 составила 1247 мАч / г, что на 41,06% выше, чем у нанолистов графен / SnO2.

Теоретическая удельная емкость материалов на основе кремния достигает 4200 мАч / г, а низкое напряжение разряда и высокие естественные запасы делают его материалом отрицательного электрода с прекрасными перспективами применения. Однако его объемный эффект является серьезным во время зарядки и разрядки, что приводит к плохой циклической стабильности материала. Как и в случае материала на основе олова, введение графена может эффективно контролировать объемное расширение материала на основе кремния, а характеристики увеличения материала отрицательного электрода Si улучшаются.

Наносиликоновые композиты с графеновым покрытием (GS-Si) не только обладают высокой емкостью, но также имеют хорошие рабочие характеристики. На сканирующем электронном микроскопе и на просвечивающей электронной микрофотографии видно, что графен образует трехмерную проводящую сеть с внутренними полостями, которая хорошо инкапсулирует кремниевый порошок в своей внутренней полости. Материал был испытан на заряд и разряд постоянным током при плотности тока 200 МА / Г. После 30 циклов емкость все еще поддерживалась на уровне 1502 мАч / г, а степень сохранения емкости составляла 98% [6].

Однако химическая инертность графенового материала делает взаимодействие между ним и материалом на основе Si очень слабым. После нескольких циклов заряда и разряда структура Si-C превратится в порошок и разрушится. Было обнаружено, что одиночные вакансионные дефекты, двойные вакансионные дефекты и дефекты Стоуна-Уэйлса в графене из-за роста кристаллов, бомбардировки частицами высокой энергии или химической обработки могут значительно улучшить энергию связи между молекулами графена / Si, делая композитные материалы более стабильными. Преднамеренное изготовление таких дефектов увеличивает адгезию между графеновым материалом и Si, а вакансионные дефекты могут обеспечить дополнительные активные центры хранения лития для лучшего увеличения емкости электродного материала. Другой способ решить эту проблему - выращивать наноуглерод между молекулами Si и листами графена. Таким образом, между графеновыми нанолистами и кремнием образуется стабильный проводящий мостик. Эта стабильная проводящая сетчатая структура представляет собой объемный эффект, создаваемый процессом введения и извлечения Li +, снижается, материал электрода разрушается, стабильность пленки SEI сохраняется, чрезмерное ослабление емкости предотвращается во время процесса зарядки и разрядки, а также Увеличивается емкость материала на основе Si.

2. Графеновый композитный катодный материал.

Композит графена и полианионного катодного материала

LiMn2O4 шпинельного типа и LiFePO4 оливинового типа в настоящее время являются широко используемыми катодными материалами для литиевых батарей. Однако такие материалы имеют плохую электронную проводимость, медленную миграцию Li + и высокое удельное сопротивление между электродом и электролитом при больших скоростях заряда и разряда. В некоторых исследованиях введение графеновых материалов обеспечило жизнеспособное решение этих проблем. При использовании модифицированных графеном LiFePO4 и LiMn2O4 проводимость и скоростные характеристики электронов были значительно улучшены. Основная причина заключается в том, что использование графенового материала значительно сокращает путь диффузии ионов лития в материале положительного электрода, а высокий коэффициент пустот внутри композитного материала также обеспечивает большое количество встраиваемого пространства для ионов лития и емкость накопления лития. и плотность энергии улучшены. Например, после того, как покрытая углеродом наноболочка LiFePO4 / графен заряжена и разряжена 100 раз при плотности тока 17 мА / г, обратимая емкость литиевого накопления составляет 158 мАч / г, а кулоновская эффективность превышает 97%. Обратимая емкость после зарядки и разрядки при 60 ° C составляет 83 мАч / г, а материал обладает отличными характеристиками [7].

Материалы на основе графена и ванадия

В качестве материала положительного электрода для литиевых батарей материалы на основе ванадия имеют низкую стоимость, высокую электрохимическую активность и высокую плотность энергии, и они привлекли к себе пристальное внимание и обширные исследования большого числа сотрудников. Однако такие дефекты, как низкая производительность, высокое сопротивление переносу заряда и легкое измельчение кристаллической структуры материала на основе ванадия, ограничивают его развитие в практических приложениях.

Среди них теоретическая удельная емкость VO5 (440 мАч / г) намного выше, чем у нынешних коммерческих литий-ионных аккумуляторов, и это материал положительного электрода для литий-ионных аккумуляторов с большим потенциалом. Комбинация наночастиц VO5 и графена для решения проблемы низкой проводимости и медленной скорости передачи иона лития материалов на основе ванадия - это нечто большее. Введение графенового материала может эффективно решить проблему агломерации между наночастицами, чтобы более эффективно использовать исходный потенциал высокой емкости VO5. V2O5 - еще один материал на основе ванадия, который привлек большое внимание. Принцип VO5 тот же, и введение графена также может улучшить его скоростные характеристики. Квантовая точка V2O5 / графеновый нанокомпозит (VQDG). При плотности тока 50, 100, 200, 500 мА / г при обнаружении заряда и разряда степень сохранения емкости составляла 100%, 96,92%, 89,16% и 65,72% [8].

3. Резюме и перспективы

Что касается материала отрицательного электрода литиевой батареи, оксид переходного металла или перспективный материал на основе Si был подвергнут легированию графена и подвергся электрохимическим свойствам, таким как удельная емкость, характеристики напряжения, внутреннее сопротивление, характеристики заряда и разряда, цикл производительность, и скорость работы показывает отличные характеристики. Легирование гетероатомов в графен привело к появлению большего количества поверхностных дефектов и улучшило электропроводность графеновых материалов, что привело к улучшению свойств композитных материалов. Катодный материал литиевой батареи аналогичен. Введение графенового материала в систему катодного материала литий-ионной батареи может улучшить электрическую проводимость катодного материала, защитить катодный материал от порошкообразования и схлопывания и препятствовать растворению катодного материала.

Преимущество, которое графен проявляет в материалах литиевых батарей, является одним из аспектов области, и этот метод является более осуществимым методом для материала электродов, чтобы проявить свой высокий потенциал емкости. После крупномасштабного промышленного производства одного или нескольких слоев графеновых материалов графен будет играть важную роль в области литиевых батарей. Что касается текущего состояния исследований, то повышение мощности и емкости литиевых батарей должно способствовать разработке новых систем материалов с высокими характеристиками емкости; с другой стороны, создавая разумные материальные структуры, например, по размеру и морфологии материалов. Регулирование поверхностных дефектов и других изменений электрохимических свойств материала, конечно, микроструктуры самого электродного материала и того, как взаимодействие между композитами влияет на электрохимические характеристики материала, требует дальнейших исследований.

Страница содержит содержимое машинного перевода.