Понимаете основные проблемы литий-ионных аккумуляторов?

С ускорением социального развития потребность людей в батареях и зависимость от них возрастают. Аккумуляторы тесно связаны с жизнью людей. Они широко используются в различных небольших портативных электронных устройствах. Из-за нехватки энергии и загрязнения окружающей среды они стали ядром крупномасштабного оборудования, такого как электромобили и устройства хранения чистой энергии. Среди множества аккумуляторных систем, показанных на Рисунке 1, наиболее привлекательной является литий-ионная батарея. В настоящее время фактическая емкость катодных материалов в литий-ионных батареях, как правило, невелика, что стало предметом внимания и трудностью исследований. Понимание структуры и принципа работы современных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов может помочь нам понять основные проблемы, связанные с литий-ионными аккумуляторами.

Литий-ионные батареи - это устройства, которые преобразуют и деинтеркалируют между положительными и отрицательными материалами через ионы лития, чтобы реализовать взаимное преобразование химической энергии и электрической энергии. Они также называются батареями кресел-качалок, которые были впервые предложены А.Армандом в 1980 году. Структура и принцип зарядки и разрядки показаны на рисунке 2. Катодные материалы литий-ионных аккумуляторов в основном можно разделить на следующие три категории в соответствии с к структуре: (1) слоистый материал катода LiMO2 (M = Co, Ni, Mn); 2) катодный материал LiMn2O4 со шпинельной структурой; Катодный материал LiFePO4 со структурой оливина.

1. Слоистый катодный материал LiMO2 (M = Co, Ni, Mn).

Слоистый катодный материал LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) был разработан на основе слоистого материала LiCoO2, и его структура была аналогична слоистой LiCoO2 за счет замены части Co металлами Ni и Mn. Как показано на Рисунке 3, Li + расположен между правильными октаэдрическими пластинами, показывая слоистую структуру.

Следовательно, во время зарядки и разрядки ионы лития могут двигаться двумерно от плоскости, в которой они расположены, и внедрение и деинтеркаляция ионов лития происходит быстрее. Электрохимический процесс выглядит следующим образом:

LiMO2 Li1-xMO2 + xLi + + xe-

Среди слоистых структур LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) различные материалы с переходными металлами немного различаются по синтезу и электрохимическим свойствам, которые резюмируются следующим образом: (1) Обратимое внедрение ионов лития в слоистые структуры LiCoO2. всего 0,5 единицы, а когда оно больше 0,5, материал претерпевает необратимое фазовое изменение, что приводит к снижению емкости. Следовательно, сопротивление перезарядке LiCoO2 оставляет желать лучшего. Диапазон x в Li1-xCoO2 составляет 0 ≤ x ≤ 0,5, а теоретическая емкость составляет всего 156 мАч / г. Кроме того, кобальтат лития Li1-xCoO2 (x> 0) в заряженном состоянии склонен к реакции выделения кислорода при высокой температуре с выделением кислорода.

Li0,5CoO2 0,5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

Теоретическая емкость слоистого LiNiO2 составляет 275 мАч / г, а фактическая - 190-200 мАч / г. Однако, поскольку ионный радиус ионов никеля меньше, чем ионный радиус ионов лития, ионы никеля легко занимают положение ионов лития во время зарядки и разрядки, и происходит рассогласование катионов, что приводит к коллапсу локальной межслойной структуры LiNiO2, что приводит к уменьшению в материальной емкости. Кроме того, материалы LiNiO2 также имеют различные проблемы, такие как плохая термическая стабильность, большое тепловыделение и плохое сопротивление перезарядке.

Слоистая структура LiMnO2 немного отличается от слоистой структуры LiCoO2, а атомы кислорода расположены в виде скрученной тетрагональной плотноупакованной структуры, которая представляет собой слоистую структуру каменной соли. Теоретическая емкость составляет 285 мАч / г, но его производительность в цикле оставляет желать лучшего. Материал нестабилен после делитирования и будет медленно превращаться в структуру LiMn2O4 типа шпинели. В это время ионы лития войдут в слой ионов марганца, что приведет к снижению емкости. Кроме того, ионы марганца легко вступают в реакцию с электролитом и растворяются в электролите. При высоких температурах материал также склонен к реакциям с образованием гетерогенных фаз.

3LiMnO2 + 1 / 2O2 LiMn2O4 + Li2Mn2O3

Среди материалов тройного положительного электрода LiNi1-x-yCoxMnyO2 является наиболее типичным соединением LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 с соотношением никель-кобальт-марганец 1: 1: 1, а его теоретическая емкость составляет 277 мАч / г. Материал LiNi1-x-yCoxMnyO2 может регулировать свойства материала, регулируя соотношение Ni, Co и Mn, но стабильность и безопасность материала по-прежнему существуют, а смешивание различных элементов также создает трудности в процессе синтеза. .

2. Структура шпинели LiMn2O4 катодный материал.

Еще в 1983 году М. Теккерей и Дж. Достаточно Гуд открыли, что марганцевую шпинель (LiMn2O4) можно использовать в качестве катодного материала для литий-ионных батарей с теоретической емкостью 148 мАч / г. В структуре шпинели LiMn2O4 кислород расположен в кубической плотноупакованной форме, образуя каркас ее элементарной ячейки, в которой Li + занимает 1/8 положения кислородного тетраэдра 8a, а атом Mn занимает 1/2 кислородного октаэдра 16d. В структуре имеется два валентных состояния марганца, а именно Mn3 + и Mn4 +, каждое из которых составляет 50%. Структура материала показана на рисунке 4.

В структуре LiMn2O4 пустой кислородный тетраэдр и кислородный октаэдр соединены копланарным и компланарным образом. Эти вакансии образуют трехмерный канал диффузии ионов лития, поэтому проводимость материала по ионам лития очень хорошая, а коэффициент диффузии ионов лития составляет 10-10. ~ 10-8см2 / с. Электродная реакция следующая:

LiMn2O4 Li1-xMn2O4 + xLi + + xe-

Когда ионы лития интеркалируются и деинтеркалируются, атомы марганца в структуре могут стабилизировать кислород кубической плотной стопки и поддерживать всю структуру, поэтому структура шпинели LiMn2O4 относительно стабильна. Основная проблема шпинельного материала LiMn2O4 заключается в том, что его емкость уменьшается слишком быстро, и основными причинами ослабления емкости являются: (1) LiMn2O4 превращается в тетрагональную фазу Li2Mn2O4 во время глубокого разряда или заряда и разряда высокой мощности, а Mn в материале Он был восстановлен до трехвалентного. Это изменение валентности вызывает эффект Яна-Теллера, вызывающий деформацию материала, вызывая увеличение объема элементарной ячейки на 6,5%, разрушая кристаллическую структуру материала, вызывая спад емкости. (2) Во время реакции Mn3 + будет диспропорционировать с образованием Mn4 + и Mn2 +, и ионы двухвалентного марганца будут растворяться в электролите, вызывая потерю активного материала.

3. Катодный материал LiFePO4 со структурой оливина.

В 1997 году Джон Б. Гуд достаточно сообщил, что фосфат лития-железа со структурой оливина может также использоваться в качестве катодного материала для литий-ионных батарей. Теоретическая емкость LiFePO4 составляет 170 мАч / г. LiFePO4 со структурой оливина относится к орторомбической системе, и его структура показана на рис.5.

Атомы кислорода образуют основной каркас элементарной ячейки в слегка закрученной гексагональной плотноупакованной форме. Октаэдры FeO6 соединены вершиной, разделяющей атомы кислорода, а октаэдры LiO6 соединены совместными ребрами, образуя цепочку. Каждый тетраэдр PO4 отделен от октаэдра FeO6, сосуществующего с двумя октаэдрами LiO6. Все ионы кислорода связаны с пятивалентными атомами фосфора ковалентными связями. Благодаря прочной связи PO, P стабилизирует весь каркас. Термостойкость материала очень хорошая, а сопротивление перезарядке велико. Электродная реакция следующая:

LiFePO4 Li1-xFePO4 + xLi + + xe–

Однако в практических приложениях емкость и скорость материалов LiFePO4 намного ниже теоретических значений, в основном из-за плохой проводимости и литий-свинцовых свойств материалов. Результаты расчетов показывают, что в структуре LiFePO4 оливинового типа диффузионный барьер ионов лития от оси b слишком высок и может диффундировать только вдоль нижней оси c диффузионного барьера. Следовательно, в материале LiFePO4 канал диффузии ионов лития является одномерным, и ионы лития могут диффундировать только в направлении оси c (соответствующем направлению [010] кристалла). Кроме того, поскольку октаэдры FeO6 соединены только общей вершиной и не имеют совмещенных ребер, непрерывная сетчатая структура не образуется, что приводит к низкой электронной проводимости материала.

Страница содержит содержимое машинного перевода.