Какие успехи были достигнуты в исследованиях полиимида в области сепараторов литиевых батарей?

Традиционная полиолефиновая мембрана при условии перезарядки батареи или неправильного использования, внутренняя или внешняя батарея, заставляющая батареи перегреваться, температура превышает 160 ℃ , полиолефиновая диафрагма сжимается или плавится, приводит к контакту положительного и отрицательного электрода батареи и короткому замыканию. риск возгорания аккумулятора в результате возгорания или взрыва, серьезная угроза безопасности жизни пользователя. Следовательно, силовая литиевая батарея требует, чтобы диафрагма, используемая в дополнение к основным характеристикам обычной диафрагмы, также имела более превосходную устойчивость к высоким температурам, и многие производители силовых литиевых батарей требуют, чтобы диафрагма имела характеристики термоусадки при высоких температурах до 150 °. В обычном полиолефиновом сепараторе полиэтиленовый сепаратор имеет температуру плавления 130 ° C, и сепаратор плавится выше точки плавления; в то время как температура плавления полипропилена составляет 163 ° C, когда температура достигает 150 ° C, разделитель сжимается более чем на 30%. Следовательно, традиционный полиолефиновый сепаратор не может соответствовать требованиям, предъявляемым к силовой литиевой батарее, а обычная полиолефиновая диафрагма имеет плохое поглощение и удержание жидкости, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи.

Полиимид (PI) обладает хорошей термической стабильностью, химической стабильностью и выдающимися механическими свойствами, его температура при длительном использовании может достигать 300 ° C, и на сегодняшний день это лучший комплексный пленочный изоляционный материал. По сравнению с полиолефиновыми сепараторами, PI имеет хорошее сродство к литий-ионному электролиту из-за его полярной группы, поэтому он считается материалом для сепаратора литий-ионных аккумуляторов следующего поколения.

1 полиимид в материале диафрагмы

Есть два основных применения PI в сепараторах аккумуляторных батарей. Один из них заключается в модификации разделителя других субстратов для изготовления композитных мембран с помощью PI, чтобы улучшить термическую стабильность разделителя субстратов, а другой - в приготовлении мембран с PI с использованием только PI. Ниже приводится краткое введение в исследование этих двух методов в области сепараторов.

1.1.1 Мембрана из композитного материала с модифицированной поверхностью P I

Обычные полиолефиновые сепараторы имеют плохую термическую стабильность размеров, и при высокой температуре батареи происходит усадка или даже плавление, вызывая короткое замыкание батареи из-за положительного и отрицательного контакта, что приводит к возгоранию или взрыву. Таким образом, исследователи улучшили термическую стабильность полиолефиновых сепараторов за счет покрытия керамической поверхности или композитного ПИ на поверхности полиолефина. Существует два основных метода улучшения термической стабильности разделителя подложек с помощью PI. Первый заключается в модификации пленки подложки раствором PI, а другой - в модификации пленки подложки с помощью пористой пленки PI. Следующие два метода вводятся один за другим.

1.1.1 .1 Композитная пленка с модифицированной поверхностью на основе раствора ПИ

Когда поверхность сепаратора, имеющего плохую термическую стабильность размеров, модифицируется раствором PI, композит из PI с таким сепаратором включает покрытие, электропрядение и т.п. Форма введения PI может быть полиаминовой кислотой или полиимидом. Поскольку PI необходимо имидизировать при высокой температуре, способ введения зависит от термостабильности композитной мембраны. Сюю Ху растворил самодельный полиимид в N-метилпирролидоне и добавил частицы нано-SiO2, чтобы получить жидкость для покрытия PI. Раствор покрытия был нанесен на обе стороны полипропиленовой мембраны для получения нано-SiO2 / PI. Покрытие диафрагмы из модифицированного полипропилена. Пленка из полипропилена, модифицированная покрытием PI, имеет коэффициент термоусадки, сниженный с исходных 27% до 1,8% при 150 ° C, стабильность размеров значительно улучшена, а безопасность батареи повышена; и пленка находится в таком же состоянии заряда и разряда. Затем удельный объем первого разряда также увеличился с исходных 138 мАч / г до 140 мАч / г. Shoushou Huang электроспиннировал приготовленный раствор полиимидной кислоты, используя нетканый материал из ПЭТ с высокой температурой плавления в качестве субстрата, и, наконец, инкубировал при 220-250 ° С в течение 1-3 часов для получения композитной мембраны из ПИ / ПЭТ. Композитная мембрана обладает характеристиками высокой механической прочности, высокой пористости, сильного поглощения жидкости и способности удерживать жидкость, а также хорошей термостойкости. Shuqi Wu приготовил PI, растворенный в DMAc, используя одноосно вытянутый полипропиленовый сепаратор в качестве принимающей подложки, совмещая поперечное направление полипропиленового сепаратора с направлением вращения барабана и приготовление электропрядением. Композитный сепаратор PI / PP улучшает поперечную прочность на разрыв и общую прочность на прокол одноосно растянутого полипропиленового сепаратора, а также улучшает термическую стабильность и безопасность полипропиленового сепаратора. Этот метод может улучшить термическую стабильность обычной диафрагмы, но увеличивает толщину диафрагмы. Увеличение толщины диафрагмы влияет на скорость заряда и разряда, а также на рабочие характеристики аккумулятора.

1.1.1 .2 Композитная мембрана, модифицированная пористой мембраной PI

Когда ПИ используется для улучшения подложки мембраны с плохой термической стабильностью размеров, пористая пленка ПИ также может быть модифицирована [16-19]. Композит из пористой пленки PI и полиолефина может быть скреплен клеем в форме пленки, или другая пленка может быть покрыта в виде раствора до образования пленки. Weiguo Yang о пористой мембране из PI, такой как связующее для покрытия, содержащее порообразующий материал, после удаления порообразующего материала и полиолефиновая пористая мембрана была приготовлена с помощью горячего прессования и композитной мембраны из PI / полиолефина, отверстие композитной диафрагмы в среднем составляло 68 ~ 290 нм, имеет хорошую воздухопроницаемость и механическую прочность, через 500 после зарядки и разрядки, оставшаяся мощность 78% ~ 78%, при 150 ~ 180 ℃ , отсутствие явления короткого замыкания и взрыва после обработки значительно повышает безопасность аккумулятор. Technology co., LTD. Общественность округа Нинбо Чанъян своего рода методы подготовки изготовления композитной мембраны PI / полиолефин, метод заключается в том, чтобы раствор полиамидной кислоты, содержащий порообразующий материал, нанесенный на стеклянную пластину, после того, как имин получил пленку PI, содержащую порообразующий материал, а затем плавление полиолефиновая маточная смесь, содержащая порообразующий материал, нанесенный на пленку PI, содержащую порообразующий материал, устраняет порообразующий материал и получает пористую мембрану PI с композитной мембраной из полиолефиновой пленки, только две из композитной структуры диафрагмы, сильная сила сцепления между слоем и слоем, отваливаются нелегко , состав апертуры диафрагмы составляет 60 ~ 250 нм, пористость 30% ~ 30%, после 500-кратного цикла зарядки и разрядки оставшаяся мощность составляет 87% ~ 90% и будет заряжать аккумулятор в течение 30 минут при Духовка 400 ℃ , взрыва не произошло.

Однослойная диафрагма 1.2PI

Помимо использования для модификации полиолефиновых сепараторов с плохой термической стабильностью, PI также можно использовать отдельно для изготовления сепараторов литий-ионных аккумуляторов. В различных методах приготовления мембран PI, электроспиннинге, темплатном методе есть много методов для изучения, и следующие методы кратко представлены.

1.2.1 Электропрядение

Электропрядение - это новая технология, при которой раствор или расплав полимера вытягивается в микроволокно в верхней части капилляра Тейлора под действием силы электрического поля с помощью электрического поля высокого напряжения. Электропрядение - это хорошо известный и простой метод изготовления ультратонких мембран из нановолокон. [20] Волокнистая мембрана, полученная методом электроспиннинга, имеет характеристики малого диаметра волокна, большой площади поверхности, высокой пористости и постоянной тонкости. С тех пор как в 1996 году Ренекер впервые предложил применить технологию электроспиннинга для получения нановолокон на основе PI, было проведено множество исследований по получению мембран на основе PI методом электроспиннинга. Jinhui Zhou изготовил сепаратор из нановолокон PI методом электропрядения с пористостью до 92% и изучил характеристики электрохимического цикла сепаратора при двух общих напряжениях отсечки заряда (4,2 В и 4,4 В). Результаты показывают, что скорость поглощения жидкости мембраной, степень сохранения емкости, затухание удельной емкости и другие свойства значительно лучше, чем у мембраны Celgard 2400, а степень сохранения емкости при 2,8 ~ 4,4 В достигает 91,6%. Анпинг [25] изготовил сепаратор для литий-ионных аккумуляторов PI методом электроспиннинга, который позволил получить сепаратор с высокой пористостью (> 90%) и хорошей смачиваемостью электролитом и удерживанием жидкости. Сепаратор обладает превосходной термической стабильностью размеров по сравнению с обычным полиолефиновым сепаратором, имеющим усадку 20% при 150 ° C, и его размер существенно не изменяется при высоких температурах до 500 ° C. В то же время сепаратор имеет отличные электрохимические характеристики, и поддерживает скорость разряда 33,6% в условиях высокой скорости разряда до 28,8 ° C, в то время как скорость разряда полиолефинового сепаратора в условиях разряда 16C составляет всего 8,48%.

Однако обычная мембрана из нетканого материала из ПИ из нановолокна склонна к расширению в электролите, размер набухания мембраны трудно контролировать, а механическая прочность мембраны из нановолокна низкая, поскольку нет сильного взаимодействия между волокнами. Таким образом, появился электросепрядный ПИ-сепаратор, имеющий сшитую структуру. Методы поперечного сшивания включают термическое поперечное сшивание, лиотропное поперечное сшивание, травление щелочью и т. Д. Qiyan Huang приготовил мембрану из нановолокон из ПИ с микроперешитой структурой с помощью метода термического поперечного сшивания и лиотропного поперечного сшивания, улучшив взаимодействие между волокнами , улучшенное неплотное перекрытие между волокнами и открытая структура пор увеличивает прочность на разрыв мембраны из волокон PI с исходных 14,76 МПа до 76,10 МПа. Среди различных методов изготовления сепараторов PI чаще всего используется электроспиннинг. Сепараторы PI, представленные DuPont и Jiangxi Xiancai, получают методом электроспиннинга. Хотя метод электропрядения имеет много преимуществ, метод имеет низкий выход и относительно требователен к температуре и влажности прядильного раствора и окружающей среде.

1.2.2 Шаблонный метод

Шаблонный метод - это метод, который использует порообразователь с определенным размером структуры и несовместимый с полиамидной кислотой в качестве шаблона, смешивает полиамидную кислоту с порообразующим агентом, получает композитную пленку порообразователь / полиимид после имидизации, а затем удаляет порообразующий агент с агентом для удаления темплатов для получения пористой пленки PI. Пористый слой может представлять собой металл, оксид металла, оксид неметалла, гидроксид, соединение угольной кислоты или тому подобное. Сюяо Ху приготовил композитную мембрану из ПИ, легированного нано-SiO2, а затем удалил нано-SiO2 с помощью раствора HF, чтобы получить пористую мембрану из ПИ. По сравнению с термической усадкой (40%) сепаратора Celgard 2300 при 150 ° C, пористая мембрана из PI Не происходит значительной усадки при температуре ниже 180 ° C. Сию Хуанг отметил, что пористая мембрана из PI, полученная с использованием вышеуказанной пористой среды в качестве шаблона, является хрупкой и имеет плохие механические свойства. Если взять в качестве примера пористый CaCO3, пористая мембрана из PI становится более хрупкой, когда CaCO3 используется в качестве пористого. Причина проведения теста инфракрасной спектроскопии показывает, что добавление CaCO3 делает степень имидизации PI только 80%, что является основной причиной плохих механических свойств пористой мембраны.

Пористые агенты также могут быть веществами с характеристиками пиролиза или высокотемпературного улетучивания. Пористая мембрана PI получается в результате разложения или улетучивания порогена в процессе термического воздействия. Цзюгуй Лю приготовил смешанный раствор полиуретана / полиамидокислоты путем полимеризации на месте с полиуретаном в качестве порообразователя, распространил полиуретановую / полиамидокислотную мембрану и провел термическую обработку. В процессе имитации полиуретан был разрушен, чтобы получить пористую мембрану из PI с длинными полосками наночастиц. Однако этим методом трудно полностью удалить порообразующий агент, что приводит к неравномерной текстуре пористой пленки PI. Самым большим преимуществом метода темплата является то, что структуру и размер микропор можно контролировать, изменяя размер частиц порообразующего агента, но механические свойства приготовленной мембраны могут быть плохими из-за неполного удаления порообразующего агент и влияние степени имидизации.

1.2.3 Метод преобразования фазы

Метод инверсии фаз относится к изменению термодинамического состояния раствора определенным составом раствора полимера, так что раствор гомогенного полимера разделяется на фазы и, наконец, превращается в гелевую структуру трехмерной макромолекулярной сетки. Конкретные методы изготовления пористых мембран из PI включают термическую инверсию фаз, инверсию фаз, вызванную высокой влажностью, и фазовое превращение осаждения пропиткой. Среди них метод инверсии фазы осаждения иммерсией является широко используемым методом, при котором раствор полиаминовой кислоты или раствор PI наносят на подложку, а затем погружают в нерастворитель полиаминовой кислоты или PI для получения растворителя и -растворитель. Растворитель заменяется, и после определенной степени разделения жидкой и твердой фаз, после удаления растворителя, пространство, занятое нерастворителем, образует поры пленки ПИ. Weiguo Yang подготовил сепаратор PI с пористостью от 30% до 60% методом фазового превращения с погружением в осадок. Средний диаметр пор сепаратора составлял 0,02-0,15 мкм, не было закрытых ячеек и хорошей газопроницаемости (газопроницаемость составляла 150 с / 100 см3 ~ 300 с / 100 см3), низкой термоусадки, хорошей термостойкости, стабильности размеров при 300 ° C, значительно улучшила температуру термостойкости коммерческих сепараторов и повысила безопасность аккумуляторной батареи. TNGUYEN et al. [46] подготовили своего рода пористую мембрану из PI методом пропитки и фазового преобразования осаждения и полимеризованную протонообменную мембрану перфторсульфоновой кислоты (Nafion), заполнив пористую мембрану, чтобы приготовить композитную мембрану PI / Nafion, которую можно непосредственно использовать в топливных элементах на метаноле. По сравнению с мембраной Nafion, композитная мембрана имеет более высокую прочность на разрыв (в 4 раза выше, чем мембрана Nafion), более низкую проницаемость для метанола (1/80 мембраны Nafion) и более высокую протонную проводимость. WANGHJ и др. [49] путем управления твердыми частицами путем иммерсионного осаждения катализатор фазы был подготовлен с пористостью 47% ~ 87% диафрагмы PI, температура стеклования диафрагмы достигает 274 ℃ , 200 ℃ после термообработки под степенью термоусадки составляет только 1%. Кроме того, поверхность PI-перегородки является полярной и отличается исключительной абсорбционной способностью с абсорбцией до 190% ~ 378%, в то время как абсорбция celagr2400 составляет всего 116%. При одинаковых условиях зарядки и разрядки диафрагма и диафрагма Celgard имеют одинаковую разрядную емкость (129 ~ 131 мАч / г).

1.2.4 Другие методы

Поскольку сепараторы из PI в настоящее время трудно обрабатывать и производить в массовом порядке, общие методы изготовления пористых мембран из PI нецелесообразны, поэтому ученые также исследовали другие методы изготовления пористых мембран из PI, такие как спекание [50-51], травление облучением, метод прививки или сополимеризации нестабильных сегментов и т.п. HMUNAKATA отфильтровал кристаллы силикагеля для получения пленки с осажденными ионами кремния, а затем спекал пленку при высокой температуре 1100 ° C для получения шаблона с регулярным расположением ионов кремния, залив раствор полиаминовой кислоты между кремниевыми матрицами и температура. После имидизации была получена композитная пленка Si / PI, и кремний был протравлен плавиковой кислотой для получения пористой пленки PI. Когда пленка непосредственно использовалась в метанольном топливном элементе, было обнаружено, что проникновение метанола можно подавить, изменив размер пор, а протонная проводимость / проницаемость для метанола составляет 1,2 x 105 См - 3 с, что на порядок по величине выше, чем у мембраны Нафион. Цинчен Цуй предложил метод изготовления пористой мембраны из ПИ путем травления облучением. Процесс основан на использовании пленки PI, облучении поверхности PI тяжелыми ионами высокой энергии, а затем использовании PI или растворителя для облучения пленки PI. Сенсибилизированная пленка PI была погружена в раствор NaOH-KMnO4 для химического травления с получением пористой пленки PI с диаметром пор от 0,01 до 3 мкм. KRCARTER et al. [54] вводили термолабильный полипропиленоксид в цепь PI перфторированного скелета, имидизировали его в инертной атмосфере при 310 ° C, а затем подвергали термообработке в аэробной среде при 250 ° C для нагрева. Нестабильный сегмент полипропиленоксида был деградировали, чтобы получить пористую пленку из ПИ, и процесс показан на фиг. Однако в фактическом процессе нанесения способы приготовления нескольких вышеуказанных пористых мембран из ПИ не имеют соответствующего вспомогательного оборудования, что влияет на процесс индустриализации.

2. Заключение

С развитием электронной информации и новых отраслей энергетики повышаются требования к безопасности литий-ионных батарей, особенно для транспортных средств, работающих на новой энергии. Следовательно, требования к высокотемпературным характеристикам сепаратора силовых литиевых батарей также соответственно улучшаются, и многие производители силовых литиевых батарей требуют, чтобы сепаратор имел характеристики высокотемпературной термоусадки 150 ° C. Мембрана PI считается материалом диафрагмы следующего поколения, которому уделяется особое внимание развитию благодаря ее превосходной термической стабильности и хорошему удерживанию электролитической жидкости. Это обеспечивает лучшую безопасность для аккумуляторных батарей. В настоящее время, хотя исследования диафрагмы PI в стране и за рубежом достигли более этапных результатов, результаты исследований в основном остаются на стадии лабораторных исследований. В то же время, по сравнению с существующим полиолефиновым сепаратором, его механические свойства неудовлетворительны, стоимость обработки высока, и все еще существует много проблем с оборудованием и процессами, необходимыми для массового производства, поэтому до промышленного производства все еще далеко . Рекомендуется, чтобы соответствующие научно-исследовательские институты, предприятия по переработке оборудования, производители мембран и предприятия по применению мембран проводили совместные исследования с использованием методов «производства, обучения, исследования и использования», уделяя особое внимание механизму разработки и модификации диафрагмы PI, вспомогательному производственному оборудованию и Исследовательские работы по технологии и сепаратору PI в литиевой батарее для сокращения цикла разработки диафрагмы PI и ускорения процесса индустриализации диафрагмы PI.

Страница содержит содержимое машинного перевода.