Подробное описание присадок к электролиту литий-ионных аккумуляторов высокого давления и сухих продуктов для примеров применения

Окислительное разложение обычного электролита в литиево-ионной ванне при высоком напряжении ограничивает разработку высоковольтных литий-ионных батарей. Чтобы решить эту проблему, необходимо разработать, синтезировать новый тип электролита, стойкого к высокому давлению, или найти подходящую добавку к электролиту. Однако с точки зрения экономических преимуществ среди исследователей более популярна разработка подходящих добавок к электролиту для стабилизации границы раздела электрод / электролит. В данной статье представлен прогресс исследований добавок к электролиту для высоковольтных литий-ионных аккумуляторов, который разделен на шесть частей по типам добавок: борсодержащие добавки, фосфорорганические добавки, карбонатные добавки, серосодержащие. добавки ионы, жидкие добавки и другие виды добавок.

1, борсодержащие добавки

Борсодержащие соединения часто используются в качестве добавок в литий-ионных аккумуляторах с различными положительными материалами. Во время цикла батареи многие борсодержащие соединения образуют защитную пленку на поверхности положительного электрода, чтобы стабилизировать границу раздела между электродами и электролитом, тем самым улучшая характеристики батареи. . Учитывая это уникальное свойство борсодержащих соединений, многие ученые начали применять его в высоковольтных литий-ионных батареях для повышения стабильности интерфейса положительного электрода.

Ли и др. применил трис (триметилалкан) борат (TMSB) к высоковольтной литий-ионной батарее, используя Li [Li0,2Mn0,54Ni0,13Co0,13] O2 в качестве материала положительного электрода, и обнаружил, что при 0,5% (массовая доля) В присутствии добавки TMSB емкость поддерживалась на уровне 74% после цикла в течение 200 циклов (диапазон потенциалов 2-4,8 В, коэффициент заряда и разряда 0,5 ° C), а емкость поддерживалась на уровне только 19% в отсутствие добавок. .

Чтобы понять механизм модификации TMSB на поверхности положительного электрода, ZUO добавил TMSB к полной графитовой ячейке LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, проанализировал XPS и TEM материала положительного электрода соответственно и получил заключение показано на следующем рисунке: При отсутствии добавок по мере увеличения количества циклов на поверхности положительного электрода образуется пленка на границе раздела положительного электрода и электролита (CEI) с LiF. Эта пленка толще и имеет более высокий импеданс; после добавления TMSB в нем отсутствуют электроны. Борсодержащее соединение увеличивает растворимость LiF на поверхности положительного электрода, а образующаяся пленка SEI тоньше и имеет более низкий импеданс.

Помимо TMSB, борсодержащие добавки, которые в настоящее время используются в высоковольтных литий-ионных батареях, включают бис (оксалат) борат лития (LiBOB), дифтороксалат борат лития (LiFOB), тетраметилборат (TMB), триметилборат. (TB) и триметилциклотриоксан и т. Д., Эти добавки предпочтительно окисляются во время процесса рециркуляции, чем растворитель электролита, и образованная защитная пленка покрывает поверхность положительного электрода. Эта защитная пленка обладает хорошей ионной проводимостью. Он может ингибировать окислительное разложение электролита в последующем цикле и разрушение структуры материала положительного электрода, стабилизировать границу раздела электрод / электролит и, наконец, улучшить стабильность цикла высоковольтной литий-ионной батареи.

2. Добавка органического фосфора

Согласно соотношению между орбитальной энергией и электрохимической стабильностью передней линии: чем выше HOMO молекулы, тем более нестабильны электроны на орбите, тем лучше окислительные свойства: чем ниже LUMO молекулы, тем легче электрон, и тем лучше восстанавливающее свойство.

Таким образом, вычисляя пограничную орбитальную энергию молекулы добавки и молекулы растворителя, можно теоретически оценить осуществимость добавки. SONG et al. использовали программу Gaussian09 для определения трис (2,2,2-трифторэтил) фосфита (TFEP) на уровне B3LYP / 6-311 + (3df, 2p) с помощью теории функционала плотности (DFT). Добавки трифенилфосфита (TPP), трис (триметилсилил) фосфита (TMSP) и триметилфосфита (TMP) и молекулы растворителя оптимизированы для получения соответствующей доминирующей конформации. Был проведен анализ орбиты на переднем крае. Как видно из рисунка ниже, энергия ВЗМО этих фосфитных соединений намного выше, чем у молекул растворителя, что указывает на то, что фосфитные соединения обладают более высокой окисляемостью, чем молекулы растворителя, и электрохимическое окисление преимущественно происходит на поверхности положительный электрод для формирования покрытия пленки SEI на поверхности положительного электрода.

4.png

Помимо фосфитных добавок, используемые в настоящее время фосфорорганические добавки включают фосфатные соединения. XIA et al. применил добавку триаллилфосфата (TAP) к графитовой полной ячейке Li [Ni0,42Mn0,42Co0,16] O2 (NMC442) и обнаружил, что при наличии TAP кулоновская эффективность значительно улучшается. , по-прежнему сохраняет очень высокую емкость. Результаты XPS показывают, что во время цикла аллильная группа может подвергаться сшивающей электрополимеризации, и полученный продукт покрывает поверхность электрода с образованием однородной пленки SEI.

3. Карбонатные добавки

Фторированные флуоренильные (PFA) соединения обладают высокой электрохимической стабильностью, гидрофобными и олеофобными свойствами. Когда PFA добавляется к органическому растворителю, сольвофобный PFA агломерируется вместе с образованием мицеллы. Из-за этой характеристики PFA ZHU et al. предпринята попытка добавить перфторалкильную группу (TEM-EC, PFB-EC, PFH-EC, PFO-EC на следующем рисунке) к этиленкарбонату в электролите литий-ионного аккумулятора высокого давления. Для графитовой батареи Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2, когда добавлено 0,5% (массовая доля) PFO-EC, производительность батареи во время длительной циркуляции значительно улучшается, в основном потому, что добавка образует двойную во время цикла. Пассивирующая пленка слоя снижает как деградацию поверхности электрода, так и окислительное разложение электролита.

4, серные добавки

В последние годы появилось много сообщений о применении органического сульфоната в качестве добавки к литий-ионным батареям. ПИРЕС добавил 1,3-пропансултон (ПС) в электролит высоковольтной литий-ионной батареи, что эффективно ингибировало возникновение побочных реакций на поверхности электрода и растворение ионов металлов. ZHENG et al. использовал диметосульфонат (DMSM) в качестве добавки к электролиту для графитовых аккумуляторов высокого давления LiNil / 3Col / 3Mn1 / 3O2. Анализ XPS, SEM и TEM показал, что присутствие MMDS оказывает хороший модифицирующий эффект на положительную пленку SEI, даже импеданс на границе раздела электрод / электролит также может быть значительно снижен под высоким давлением, чтобы улучшить стабильность цикла материала положительного электрода. Кроме того, HUANG et al. исследовали циклические характеристики добавок трифторметилфенилсульфида (СТВ) в литий-ионных батареях высокого давления при комнатной температуре и высокой температуре. Данные теоретических расчетов и экспериментальные результаты показывают, что PTS предпочтительно окисляется, чем молекулы растворителя во время цикла, и сформированная пленка SEI улучшает стабильность цикла батареи при высоком напряжении. Кроме того, некоторые тиофены и их производные также считаются используемыми в качестве добавок для литий-ионных аккумуляторов высокого давления. При добавлении этих добавок на поверхности положительного электрода образуется полимерная пленка, чтобы избежать окислительного разложения электролита под высоким давлением.

5, добавки ионной жидкости

Ионная жидкость - это низкотемпературный расплав солей, который широко используется в литий-ионных батареях из-за низкого давления пара, высокой электропроводности, негорючести, термической стабильности и высокой электрохимической стабильности.

В настоящее время в опубликованной литературе в качестве электролитов обычных литий-ионных аккумуляторов в основном используются чистые ионные жидкости. Исследовательская группа Института технологических процессов Китайской академии наук Ли Фанфан рассмотрела уникальные физические и химические свойства ионных жидкостей и попыталась применить их в качестве добавок к литию высокого давления. В ионной батарее четыре вида олефинзамещенных имидазол-бис (трифторметилсульфонил) имид-ионных жидкостей соответственно добавляли к 1,2 моль / л электролита LiPF6 / EC / EMC и проводили испытание рабочих характеристик цикла. См. ниже. Результаты показывают, что эффективность первого заряда и разряда значительно улучшается, особенно при добавлении 3% (массовая доля) ионной жидкости [AVlm] [TFSI], разрядная емкость и циклические характеристики батареи являются лучшими.

Кроме того, BAE et al. использовали бис (трифторметилсульфонил) имидтриэтил (2-метоксиэтил) четвертичную фосфониевую соль (TEMEP-TFSI) в качестве добавки к органическому электролиту и обнаружили, что TEMEP-TFSI может эффективно улучшать сохранение Li / емкости полуэлемента LiMn1,5Ni0,5O4. также снижает воспламеняемость электролита. Результаты ПЭМ и XPS показывают, что добавка образует стабильную защитную пленку на поверхности LNMO, которая эффективно препятствует разложению электролита.

6, другие виды добавок

В дополнение к типам добавок, упомянутых выше, CHEN et al. пытались использовать силиконовые соединения в качестве присадок к литий-ионным аккумуляторам высокого давления при добавлении 0,5% (массовая доля) аллилокситриметилсилана (AMSL) в электролит. Очевидно, что циклические характеристики и термическая стабильность батареи улучшены; результаты анализа SEM, XPS и FTIR показывают, что AMSL образует защитную пленку на поверхности положительного электрода: кроме того, с помощью циклических характеристик и испытания CV графитового отрицательного электрода установлено, что разрядная емкость будет равна добавлен после добавления добавки. Небольшое увеличение по сравнению с кривой CV без добавок, добавление AMSL появится в исходном пике восстановления, новый пик восстановления появится при относительно высоком напряжении, что указывает на то, что AMSL будет предпочтительно уменьшаться, образуя стабильное покрытие пленки SEI. Поверхность графитового отрицательного электрода препятствует дальнейшему восстановлению и разложению электролита на поверхности электрода и повышает стабильность цикла. Поскольку AMSL может одновременно образовывать пленку SEI на LiNi0,5Mn1,5O4 и графитовом отрицательном электроде для стабилизации границы раздела электродов, ожидается, что он станет своего рода идеальной добавкой, которая будет использоваться и в дальнейшем. Некоторые производные бензола также можно использовать в качестве добавок к литий-ионным аккумуляторам высокого давления. KANG et al. добавили 1,3,5-гидроксибензол (THB) к карбонатным электролитам, которые показали хорошую термическую стабильность при высокой температуре и высоком давлении, сексуальную и электрохимическую стабильность.

Подводить итоги:

Традиционное окислительное разложение органических карбонатных электролитов при высоком напряжении и растворение ионов переходных металлов в материалах положительного электрода ограничивают емкость и применение материалов катода высокого напряжения. Экономически выгодно разрабатывать добавки к электролиту высокого давления для повышения эффективности работы аккумулятора. Присадки высокого давления, о которых сообщается сегодня, обычно окисляются предпочтительно, чем молекулы растворителя во время процесса рециркуляции, образуя пассивирующую пленку на поверхности положительного электрода, стабилизируя границу раздела электрод / электролит и, наконец, понимая, что электролит может стабильно присутствовать при высоком давлении .

Судя по текущим отечественным и международным исследованиям, о которых сообщается публично, при разработке электролита высокого давления введение присадок высокого давления обычно позволяет получить электролит 4,4-4,5 В. Однако для катодных материалов, таких как богатый литием, литий-ванадийфосфат и никель-марганец высокого давления, поскольку заряжаемое напряжение достигает 4,8 В или более, необходимо разработать электролит, который может выдерживать более высокие напряжения, чтобы получить более высокие напряжения. плотность энергии.

Страница содержит содержимое машинного перевода.