Анализ отказов и механизм отказов электродных материалов литий-ионных батарей

Во-первых, отрицательный активный материал

Анализ механизма разрушения анодного материала в основном основан на коммерческих материалах на основе углерода. Хотя новые анодные материалы, такие как кремний, олово и некоторые оксиды, в настоящее время активно изучаются и достигли большого прогресса в научных исследованиях. Однако из-за большого объемного расширения этих материалов во время цикла деинтеркаляции иона лития это серьезно влияет на электрохимические характеристики. Поэтому он не получил широкого распространения в коммерческих батареях.

Становление и рост пленки 1SEI

В коммерческих системах литий-ионных аккумуляторов потеря емкости аккумулятора частично происходит из-за побочной реакции между графитом и органическим электролитом. Графит легко подвергается электрохимической реакции с литий-ионным органическим электролитом, особенно растворителем является этиленкарбонат (EC) и диметилкарбонат (DMC). Когда литиевая батарея находится в первом процессе зарядки (химическая стадия), графит отрицательного электрода взаимодействует бок о бок с литиево-ионным электролитом и образует пленку на границе раздела твердого электролита (SEI) на поверхности графита, которая вызывает часть необратимая способность, которая будет создана. Мембрана SEI способна проникать в Li +, обеспечивая перенос ионов, одновременно защищая активный материал, предотвращая дальнейшее возникновение побочных реакций и поддерживая стабильность активного материала батареи. Однако во время последующего цикла батареи новые активные участки открываются из-за непрерывного расширения и сжатия материала электрода, что вызывает механизм отказа с непрерывными потерями, то есть емкость батареи постоянно снижается. Этот механизм разрушения можно объяснить процессом электрохимического восстановления поверхности электрода, который проявляется в увеличении толщины пленки SEI. Таким образом, изучение химического состава и морфологии мембран SEI может дать более глубокое понимание причин снижения емкости и мощности литий-ионных аккумуляторов.

В последние годы исследователи попытались изучить свойства мембран SEI, проведя эксперименты по разборке небольших аккумуляторных систем. Процесс разборки аккумулятора необходимо проводить в перчаточном ящике с безводным, бескислородным инертным газом (<5 ppm). После того, как аккумулятор разобран, его можно проанализировать с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов (TOF-SIMS), сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), атомно-силовой микроскопии (AFM). ), Рентгеновская абсорбционная спектроскопия. (XAF), а также методы инфракрасной (FTIR) и рамановской (Рамановской) спектроскопии для изучения толщины, морфологии, состава, процесса роста и механизма пленки SEI, хотя многие методы испытаний использовались для характеристики пленок SEI, все еще существует Настоятельно необходимо использовать более продвинутый и простой способ охарактеризовать реальную модель роста пленки SEI в батареях. Сложность состоит в том, что пленка SEI представляет собой смесь органических и неорганических материалов. Состав сложный, очень хрупкий и легко вступает в реакцию с окружающей средой. Если он не защищен должным образом, трудно получить истинную информацию о пленке SEI.

Принципиальная схема мембранного состава SEI

Утолщение пленки SEI - это типичная паразитная электрохимическая побочная реакция, которая тесно связана с кинетикой реакции, процессом массопереноса и структурной геометрией батареи. Однако смена пленки SEI не приводит напрямую к катастрофическому отказу, и ее разложение вызовет только повышение внутренней температуры батареи, что может привести к разложению газообразования, что может привести к тепловому разгоне. В FMMEA образование и рост пленки SEI рассматриваются как механизм потерь, приводящий к уменьшению емкости батареи и увеличению внутреннего импеданса.

2. Образование дендритов лития.

Если аккумулятор быстро заряжается при плотности тока, превышающей его номинальный ток, или заряжается при низкой температуре, на поверхности отрицательного электрода могут образовываться дендриты металлического лития. Такие дендриты легко пробивают мембрану и вызывают короткое замыкание внутри аккумулятора. Это состояние может вызвать разрыв батареи, а дендриты трудно обнаружить до того, как произойдет короткое замыкание батареи.

Схема процесса теплового разгона аккумуляторной батареи

В последние годы исследователи изучали взаимосвязь между скоростью роста дендритов лития и плотностью тока нагрузки и способностью диффузии ионов лития предотвращать образование дендритов лития. Эксперименты показали, что рост дендритов лития трудно обнаружить или наблюдать в полной аккумуляторной системе. Текущая модель ограничивается исследованием роста дендритов лития в одной системе. В экспериментальной системе процесс роста дендритов лития можно наблюдать на месте с помощью прозрачной батареи, изготовленной из кварцевого стекла. Исследователь Чжан Юэган и его коллеги из Института нанотехнологий и нанобионики Китайской академии наук на основе сканирующей электронной микроскопии (SEM) обнаружили образование дендритов лития (как показано на видео). Однако в коммерческих системах литий-ионных аккумуляторов сложно добиться наблюдения на месте роста дендритов лития. Дендриты лития обычно можно наблюдать, разбирая батарею. Однако, поскольку активность дендритов лития очень высока, трудно анализировать детали их образования. Zier et al. предложили определять положение роста дендритов путем окрашивания структуры электрода для отображения электронной микрофотографии электрода. Если образование дендритов лития вызывает внутреннее короткое замыкание внутри батареи до того, как батарея будет разобрана, то эту часть дендритов может быть трудно наблюдать, потому что большой импульсный ток внутреннего короткого замыкания может расплавить дендриты лития. Частичное закрытие микропор мембраны может означать возможное место роста дендритов лития, но эти места также могут быть вызваны локальным перегревом или присутствием металлических загрязнителей. Таким образом, модель отказа разрабатывается для прогнозирования образования дендритов лития. В то же время очень важно изучить взаимосвязь между сроком службы и отказом в различных рабочих условиях.

3. Присыпка частиц активного материала.

В случае быстрой зарядки и разрядки или неравномерного распределения активного материала электрода, активный материал склонен к измельчению или сколам. Как правило, по мере увеличения срока службы батареи частицы микронного размера могут откалываться из-за внутреннего напряжения при ионной имплантации. Первоначальную трещину можно наблюдать на поверхности частиц активного материала с помощью СЭМ. Поскольку ионы лития многократно внедряются и высвобождаются, трещины будут постоянно расширяться, вызывая растрескивание частиц. Треснувшие частицы открывают новую активную поверхность, и на новой поверхности образуется пленка SEI. Путем изучения и анализа напряжений, связанных с погруженными ионами лития, можно лучше сконструировать электродный материал батареи. Кристенсен, Ньюман и др. разработал первоначальную модель напряжений, встроенных в литий-ионные аккумуляторы, за которой последовали другие исследователи для расширения материала и геометрии материала. Модель стресса со встроенными ионами поможет исследователям разработать более совершенные активные вещества. Однако потеря емкости и мощности, вызванная фрагментацией частиц активного материала, требует дальнейших исследований, а механизм разрушения фрагментации частиц полностью учитывается для более точного прогнозирования срока службы ионно-литиевых батарей.

Изменение объема электродного материала также приводит к тому, что активный материал теряет контакт с токосъемником, так что эта часть активного материала не может быть использована. Процесс интеркаляции активного материала литием сопровождается миграцией ионов внутри батареи и внешним переносом электронов. Поскольку электролит имеет электронную изоляцию, он может обеспечивать только ионную проводимость. Проводимость электронов в основном зависит от проводящей сети, образованной проводящим агентом на поверхности электрода. Частые изменения объема электродного материала могут привести к тому, что часть активного материала покинет проводящую сеть и образует изолированную систему, которую нельзя использовать. Это изменение в структуре электрода можно измерить путем измерения пористости или удельной поверхности. В этом процессе также можно использовать сфокусированный ионный пучок (FIB) для фрезерования поверхности электрода, используя SEM для наблюдения за формой электрода или рентгеновской томографии.

Si анодный материал трескается, распыляется и покидает проводящую сеть.

Во-вторых, положительный активный материал

Активные материалы положительного электрода коммерческих литий-ионных батарей в основном представляют собой оксиды переходных металлов, такие как кобальтат лития, манганат лития и т.д., или полианионные соли лития, такие как фосфат лития-железа. Большинство положительных активных материалов представляют собой встроенные механизмы реакции, а механизм напряжения и механизм распада в основном обусловлены фрагментацией частиц и отслаиванием активного материала, аналогично описанию в разделе об отрицательных электродах выше. Пленка SEI также формируется на поверхности положительного электрода и подвергается воздействию, но поверхность положительного электрода имеет более высокий потенциал, чем поверхность отрицательного электрода, а пленка SEI очень тонкая и стабильная. Кроме того, материал положительного электрода также подвержен разложению из-за внутреннего тепловыделения, особенно в случае чрезмерного заряда батареи. При перезарядке электролит становится нестабильным под высоким давлением, что вызывает побочную реакцию между электролитом и положительным активным материалом, вызывая постоянное повышение внутренней температуры батареи, а материал положительного электрода выделяет кислород. Дальнейшие обновления приводят к тепловому разгону и могут вызвать катастрофический отказ батареи. Материал положительного электрода, в котором происходит перезаряд, может быть обнаружен с помощью газовой хроматографии для анализа состава газа внутри батареи или путем определения структуры материала электрода с помощью рентгеновской спектроскопии. Однако в настоящее время не существует модели отказа, которая прогнозирует утечку газа, вызванную перезарядкой внутри батареи.

Резюме: Режим механизма отказа положительных и отрицательных материалов литий-ионных аккумуляторов в основном связан с разложением пленки SEI, образованием дендритов лития или дендритов меди, измельчением и осыпанием частиц активного материала и термическим разложением материалов. Среди них образование дендритов лития или дендритов меди, разложение материала и выделение газа, вероятно, вызовут тепловой разгон элементов, вызывая возгорание или даже взрыв батареи. Исследование отказов литий-ионной батареи основано на обнаружении режима отказа и механизма для оптимизации материала и структуры батареи, а также улучшения экологической адаптации, надежности и безопасности батареи. Следовательно, он имеет очень важное руководящее значение для производства и практического применения батарей.

Страница содержит содержимое машинного перевода.