История развития литий-ионных аккумуляторов

Литиевые батареи используются не только в портативных терминалах более 20 лет, но и во многих областях, таких как электромобили и бытовые батареи. В будущем, по мере того, как область применения становится все более и более обширной, предполагается, что владение знаниями о литиевых батареях станет важным условием для технических специалистов. Эта серия статей познакомит вас с историей и развитием разработки литиевых батарей, опубликовав статью, опубликованную отцом литиевых батарей, Си Мэйсу, в "Nikkei Electronics".

При всем уважении к старой истории, «Асахи Симбун» (токийская версия) от 11 января 2004 года опубликовала такую историю. Полиция Осаки сообщила о подозрении в краже сотрудника компании и студента колледжа города Мифанг, префектура Осака. Полиция обвинила их в «краже электротоваров». Автор думал, что они забрали такие товары, как электроприборы, из магазина электротоваров. Однако это было не так. Итак, что они украли?

Сотовый телефон без аккумулятора - это просто кирпич.

Фактически они «украли электричество» из уличной розетки. Хотя общая сумма, фигурирующая в деле, составляла всего около 1 йены, полиция все же арестовала двоих в соответствии с законом.

По версии следствия, сотрудники компании якобы использовали розетку для вывески в ресторане города Мэньчжэнь для зарядки мобильного телефона в течение примерно 5 минут. Студенты колледжа исполнили танец перед станцией города Мефанг электрической железной дороги Кёнги. Они вытащили вилку торгового автомата в супермаркете из розетки и вставили ее в универсальный записывающий аппарат со своей музыкой, что стало кражей электричества. Оба инцидента были вызваны разрядкой батарей.

В этом отчете говорится, что в современную эпоху, когда популярны портативные устройства, батареи в качестве источников энергии, особенно вторичные батареи, стали незаменимыми. Другими словами, «Если в сотовом телефоне разряжается батарея, это всего лишь кирпич».

Я надеюсь, что в этой статье мы познакомим вас с литиевыми батареями, которые сейчас занимают лидирующие позиции во вторичных батареях и, как ожидается, в ближайшем будущем станут источниками питания для электромобилей (далее именуемые LIB).

От сухих батарей к вторичным батареям

Вторичные батареи долгое время не находили широкого применения. Tokyo Communications Industry (ныне Sony) выпустила первый в Японии транзисторный радиоприемник "TR-55" в 1955 году, когда в нем использовалась батарея, сухая батарея (рис. 1). Позже, в 1957 году, компания разработала сухую батарею «006P» на напряжение 9 В для небольших радиоприемников (рис. 2). Эта батарея представляет собой сухую батарею размером с кончик большого пальца, помещенную в квадратный цилиндр. Батарея 006P по-прежнему является распространенным источником питания, например, в автомобилях с дистанционным радиоуправлением. Она началась поздно в производстве аккумуляторов, но полвека назад неожиданно разработала важный продукт.

После транзисторных радиоприемников широко популярным портативным продуктом должна быть машина двойного назначения. В 1963 году Hitachi выпустила радиоприемник «два в одном» и магнитофон с открытой катушкой. Говорят, что это первая машина двойного назначения в Японии. Первоначальный «кассетный магнитофон + радио» был изготовлен AIWA в 1968 году. В качестве возможности, все электрические компании-производители последовательно выпускали товары на рынок в 1970-х годах. В то время машина двойного назначения также питалась от сухой батареи, потому что она была оснащена большим количеством сухих батарей № 1 и № 2, поэтому вес был довольно большим.

Говоря о весе, нельзя не упомянуть батарейки раннего домашнего фотоаппарата. С середины 1970-х годов в семейство вошли фотоаппараты. В то время, хотя она и находилась дома, камера была достаточно большой, чтобы приводить в действие вторичную батарею здоровяка, только большую свинцовую батарею. Стоимость также может ограничивать диапазон вариантов. В то время никель-кадмиевые (далее: Ni-Cd) батареи также были очень дорогими.

Размер свинцовой батареи, используемой в камере, аналогичен размеру супа из каштанового ягненка. Когда-то его называли «батареей супа из каштанового ягненка». Камера, которая была очень громоздкой, была загружена тяжелыми батареями для супа из каштанового ягненка. Он был настолько тяжелым, что люди неизбежно вспыхивали до пояса. В то время аккумуляторная батарея была обременена «тройной горечью», то есть «тяжелой», «недолговечной (расход заряда батареи в кратчайшие сроки)» и «длительным временем зарядки». На пороге эры мобильных продуктов компания не продвигалась вперед.

Со второй половины 1960-х годов появились портативные электронные продукты, такие как кассетные магнитофоны, FM-радио и микротелевизоры. Подавляющее большинство продуктов используют батареи и редко видят вторичные батареи.

Однако по мере того, как частота использования этих продуктов увеличивается, первичные батареи ложатся тяжелым бременем на пользователей. Это заставило людей надеяться на вторичные батареи и сосредоточиться на «избавлении от тройного страдания».

Растущий спрос на миниатюризацию и высокую производительность вторичных батарей возник, когда стали популярными портативные музыкальные плееры («Walkman» дебютировал в 1979 году) и появились 8-миллиметровые видеокассеты (1985). стали обычным явлением.

Универсальная доступность Ni-Cd аккумуляторов

В то время Ni-Cd батарея заменила свинцовую батарею в качестве главного героя батареи. Портативные музыкальные плееры начали использовать ультратонкие батареи, широко известные как элементы жевательной резинки, а маленькие никель-кадмиевые батареи, используемые в камерах, также вышли на сцену истории.

Это связано со значительным увеличением емкости Ni-Cd аккумулятора. Например, первая модель батарейного блока, используемая в первой 8-миллиметровой камере Sony, - это NP-55, в которой используются пять никель-кадмиевых батарей, которые немного короче сухой батареи № 5. Когда он был запущен в 1985 году, емкость составляла около 700 мАч. В ответ на призыв к увеличению емкости Sony улучшила аккумулятор. К 1989 году емкость аккумулятора увеличилась до 1300 мАч.

NP-55 состоит из пяти никель-кадмиевых батарей и используется в первой 8-миллиметровой камере Sony. На момент запуска в 1985 году емкость составляла около 700 мАч, а в 1989 году она достигла 1300 мАч.

Увеличение плотности емкости связано с многочисленными технологическими инновациями, одной из которых является вспененная никелевая подложка, описанная ниже. Электродная подложка Ni-Cd батареи изначально представляла собой спеченный никелевый корпус (спеченный никель), а затем использовалась вспененная никелевая подложка. Последний основан на нетканых материалах из пенополиуретана и полимерных волокон.

Нетканый материал сначала подвергается химическому нанесению покрытия для получения электропроводности, а затем, после обычного гальванического покрытия, никель прикрепляется к поверхности и затем прокаливается при высокой температуре. После завершения прокаливания субстрат, такой как уретановая смола, исчезнет, останется только никелевый каркас. Пустоты, изначально предусмотренные в полимерной подложке, не повреждены, а подготовленная электродная подложка имеет очень высокую пористость. Коэффициент пустотности увеличился с 80% ранее спеченной формы до максимума 98%, что коренным образом изменило скорость заполнения активного материала *. Используя такой электрод, емкость можно увеличить примерно на 30%.

* Активный материал = вещество, которое участвует в положительном и отрицательном электродах реакции выработки энергии. Батарея - это устройство, которое преобразует энергию, генерируемую химической реакцией между положительным электродом и отрицательным электродом, в выходную электрическую энергию, а вещество, которое участвует в химической реакции, называется активным материалом положительного электрода и активным материалом отрицательного электрода. Например, активным материалом положительного электрода Ni-Cd батареи является NiOOH (гидроксид никеля), а активным материалом отрицательного электрода - Cd (кадмий).

Вспененная никелевая подложка дебютировала во второй половине 1980-х годов, а Sony уже разрабатывала аналогичные технологии в первой половине 1970-х годов. В то время Sony также выпустила на рынок настольный калькулятор (большое устройство, которое отличается от текущего калькулятора) и построила никель-кадмиевый аккумулятор в качестве источника питания. Чтобы снизить вес батареи, в ней также используется неэлектрическое покрытие и обычный гальванический нетканый материал в качестве подложки. К сожалению, мы не ожидали удаления нетканой основы путем прокаливания.

Однако Сайонг потерял лошадь и знал, что это благословение. Если наши электроды превратятся в вспененные никелевые подложки, никель-кадмиевые батареи (а позже и никель-металлогидридные батареи) могут стать основным продуктом аккумуляторов Sony, что значительно задержит развитие LIB в будущем. В конце концов, у Sony в то время не было мощных аккумуляторных батарей, и она инвестировала в разработку новой аккумуляторной батареи LIB.

Теперь, когда камера запитана, у камеры все больше и больше требований по увеличению емкости аккумулятора.

За пять лет с 1985 по 1989 год темпы увеличения плотности энергии никель-кадмиевых аккумуляторов достигли 15-20% в год. Однако мощности все равно недостаточно. После начала 1990 года производительность батареи должна продолжать расти с той же скоростью.

Однако, согласно прошлому опыту, технология вторичных аккумуляторов «достижимая емкость составляет лишь около 1/5 теоретической емкости». Согласно этому правилу, в 1990 году технология никель-кадмиевых аккумуляторов практически достигла предела. После этого, если вы не разработаете новую батарею, вы не сможете удовлетворить потребности продукта.

Кроме того, никель-кадмиевые батареи сталкиваются с еще одним серьезным препятствием - кадмием, опасным для окружающей среды. Читатели должны были слышать о «боли», вызываемой кадмием. Заболевание вызывают жители бассейна реки Шентунчуань, протекающей через префектуру Тояма. Он также известен во всем мире. Английский даже называют японским, это болезнь итаи-итаида. Кадмий стал широко известным вредным веществом. Примечание 1). Поэтому производители аккумуляторов вынуждены как можно скорее избавляться от никель-кадмиевых аккумуляторов.

Примечание 1) Поскольку в других загрязненных кадмием районах нет пациентов, есть также мнения, что кадмий не единственная причина заболевания.

Теория ожидания от высокопроизводительной вторичной батареи

Поскольку никель-кадмиевые батареи не работают, необходимо разработать новый тип вторичной батареи. Спрос на батареи с высокой плотностью энергии существует уже давно.

Например, в последние годы периода Тайсё Фэнтяньцзуодзи предложил награду Имперской ассоциации изобретателей. «Японцы, разработавшие батарею с выходной мощностью 100 лошадиных сил и способную работать непрерывно в течение 36 часов, весом менее 60 и весом менее 10 квадратных футов, получают в награду 1 миллион иен», - согласно цене на золото в На тот момент этот бонус был примерно равен примерно 2 миллиардам иен сегодня. Это астрономическое число.

1 лошадиная сила по старому методу = 761,2 Вт. Если мощность вышеупомянутой батареи пересчитать в единицы ISO, удельная энергия на единицу веса и единицу объема составит 9850 Втч / л или более и 12180 Втч / кг или более. Удельная мощность составляет 2820 Вт / л и более, и 340 Вт / кг и более.

По удельной мощности LIB соответствует требованиям. Проблема в плотности энергии. Плотность энергии нынешнего LIB составляет всего около 600 Втч / л и 210 Втч / кг, что показывает, насколько нелепа просьба Цзуодзи. Нельзя не предположить, что это не потому, что это не может быть реализовано, поэтому это всего лишь крупный приз в размере 2 миллиардов йен Хайкоу.

Независимо от того, удастся ли выполнить запрос, призыв к батареям с высокой плотностью энергии стал громче со второй половины 1980-х годов. Как упоминалось выше, поскольку предполагается, что никель-кадмиевые батареи в конечном итоге не будут соответствовать требованиям камеры, производители аккумуляторов заранее подготовились к началу разработки новых вторичных батарей. В ответ на эту тенденцию в 1990 году была создана Ni-MH батарея (никель-металлогидридная батарея), а в 1991 году - LIB.

Дебют никель-металлгидридных аккумуляторов

Внимание никель-металлогидридных аккумуляторов сосредоточено на теоретической плотности емкости водорода *. Когда водород является отрицательным электродом батареи, теоретическая плотность емкости составляет 26316 мАч / г, что является отличным электродным материалом. Напротив, литий (Li) составляет 3861 мАч / г, а кадмий - 477 мАч / г, что показывает, что потенциал водорода огромен.

Проблема в конечном итоге сводится к форме, в которой используется водород. Например, если в баллон высокого давления (200 кг / см2) накапать 10 л водорода (что эквивалентно примерно 2170 А · ч), объем сократится до 50 мл. Несмотря на небольшой объем, лучше избегать работы с 200 емкостями высокого давления с атмосферным давлением. Существует также способ сжать 10 л водорода до 13 мл. Это жидкий водород при температуре -250 ° C, но применять эту форму для аккумуляторов непрактично.

* Теоретическая плотность мощности = способность производить электричество для каждого вещества. Количество электричества, которое может быть произведено активным веществом на единицу веса (объема), зависит от атомного веса вещества (соединение - это молекулярный вес) и цены химического вещества при его преобразовании в ионы. Следовательно, после определения материала будет также определено количество электричества, которое может быть получено. Это называется теоретической емкостью.

По сравнению с двумя вышеупомянутыми формами существует также более удобный сплав для хранения водорода. Например, сплав LaNi5 может образовывать соединение LaNi5H5N1,7 с водородом и поглощать 10 л водорода в сплаве объемом 7,5 мл. Степень сжатия может достигать примерно 1/1300. Однако в этой форме теоретическая плотность емкости на единицу веса составляет 366 мАч / г, что резко снижается до менее чем 1/70 по сравнению с 26316 мАч / г самого водорода. Это связано с очень большой молекулярной массой LaNi5H5,7, которая составляет примерно 438. Однако сплавы-аккумуляторы водорода также проложили путь водороду в качестве активного вещества электрода, что сделало Ni-MH батарею коммерчески доступной в 1990 году.

Надежда достичь большой емкости литиевого отрицательного электрода

Хотя прочность не может догнать водород, литий используется в качестве отрицательного полюса, и теоретическая плотность емкости на единицу веса и единицы объема также достигла 3861 мАч / г и 2062 мАч / м2. Более того, стандартный униполярный потенциал (на основе стандартного водородного электрода) достигает -3,04 В, достигая очень высокого абсолютного значения. То есть литиевая отрицательная батарея может увеличить напряжение на клеммах. Если заряд (Вт · ч) используется для представления плотности энергии, значение будет увеличиваться. Фактически, в качестве батареи, использующей металлический литий в качестве отрицательного электрода, литиевые батарейки-кнопки уже давно применяются на практике. Это батарея с положительным электродом на основе диоксида марганца (MnO2) и отрицательным электродом на основе лития. Он широко используется в источниках питания для резервного копирования памяти и других приложениях.

Характеристики литиевых батарей следующие:

1 Напряжение до 3,0 В.

2 Большая плотность энергии

3 Низкий саморазряд

4. Имеется широкий диапазон рабочих температур.

Не только специалисты по аккумуляторным батареям, но и все должны надеяться напрямую воспроизвести эти характеристики и реализовать вторичную батарею литиевых батарей.

А вот хороших вещей, перед второй батареей, стоит огромное затруднение. Два из них, безопасность и отсутствие требуемого цикла зарядки и разрядки, являются двумя наиболее трудными для решения. Ответа пока нет.

В процессе многократной зарядки и разрядки металлический литий игольчатой формы продолжает расти.

Причина - дендритные кристаллы лития (дендритные кристаллы), которые растут при заряде. На рис. 4 показана форма лития, выпавшего в осадок при зарядке. По рисунку нетрудно назвать это дендритной или игольчатой кристаллизацией. Кристаллическая игла проникает в диафрагму, вызывает внутреннее короткое замыкание, представляет угрозу безопасности или падает с электрода, что приводит к снижению емкости, то есть к циклическому износу.

Итак, возможно ли, что у никель-кадмиевых аккумуляторов, в которых также используются металлические отрицательные полюсы, нет этой проблемы? Продукт разряда кадмий-CdO (оксид кадмия) или Cd (OH) 2 (гидроксид кадмия) нерастворим в электролите и будет оставаться на месте и образовываться на электроде. Следовательно, после зарядки он будет снова преобразован в кадмий на месте.

Что касается отрицательных металлических материалов, цинк (Zn) намного лучше кадмия. Емкость на единицу веса цинка примерно в 1,7 раза больше, чем у Cd, а емкость на единицу объема примерно в 1,4 раза. Более того, в том же случае с активными веществами с положительной полярностью напряжение цинка батареи может составлять около 0,4 В. Вот почему в сухих батареях, батареях из оксида серебра и других первичных батареях цинк используется в качестве отрицательного электрода.

Однако, когда цинковый отрицательный электрод применяется к вторичной батарее, возникают дендритные проблемы, такие как литиевая. Когда цинк используется в качестве отрицательного электрода, продукт разряда ZnO (оксид цинка) растворяется в электролите в виде иона цинковой кислоты Zn O22 - с образованием дендритов. Хотя цинк будет осаждаться при зарядке, цинк в это время не может быть возвращен в исходное положение и будет электрически разделен в легко осаждаемом месте. После начала осаждения верхняя часть используется в качестве активной точки, и осаждение будет продолжаться, и дендритный электроаналитический продукт-дендритный кристалл продолжает расти. Без этого явления Ni-Cd, по оценкам, был бы заменен Ni-Zn, даже если нет проблемы общественной опасности.

Продукт разряда кадмия нерастворим в электролите, накапливается на электроде и после зарядки снова превращается в кадмий. Продукт разряда цинка растворяется в электролите и осаждается в виде дендритных кристаллов при зарядке.

Когда литий используется в качестве отрицательного электрода, продукт разряда также растворяется в электролите, поэтому, как и в случае с цинком, возникнут дендритные проблемы, вызванные механизмом осаждения. Ни литий, ни цинк в настоящее время не являются эффективными средствами предотвращения образования дендритных кристаллов. Следовательно, вторичные батареи с литиевыми отрицательными полюсами также должны дождаться завершения LIB, прежде чем они могут появиться.

Страница содержит содержимое машинного перевода.