Динамика: прогресс исследований в области анодных материалов на основе кремния.

Анодные материалы на основе кремния считаются одним из альтернативных продуктов существующих коммерческих углеродных анодных материалов. Однако из-за эффекта большого объема во время зарядки и разрядки он не используется в коммерческих целях. По этой причине исследователи провели большое количество исследований по модификации. . На основе теоретических исследований и экспериментальных исследований резюмируется прогресс исследований анодных материалов на основе кремния, и есть надежда, что исследования новых анодных материалов из сплавов могут быть продвинуты.

В последние годы быстрое развитие новой энергетики выдвинуло новые требования к соответствующей системе хранения энергии. При модернизации аккумуляторов энергии литий-ионные аккумуляторы стали ключевой областью исследований из-за их различных преимуществ и получили практическое применение в большом количестве проектов аккумулирования энергии и достигли определенных результатов.

Емкость литий-ионной батареи определяется активным литиевым ионом материала положительного электрода и литий-капсулирующей способностью материала отрицательного электрода. Стабильность положительного и отрицательного электродов в различных средах определяет производительность аккумулятора и даже серьезно влияет на безопасность аккумулятора. Характеристики электрода в некоторой степени определяют общую производительность литий-ионного аккумулятора.

Тем не менее, коммерческий анодный материал литий-ионных аккумуляторов представляет собой в основном графитно-углеродный анодный материал, а его теоретическая удельная емкость составляет всего 372 мАч / г (LiC6), что серьезно ограничивает дальнейшее развитие литий-ионных аккумуляторов. система исследования с наивысшей теоретической удельной емкостью в материале анода. Образовавшийся сплав представляет собой LixSi (x = 0 ~ 4,4), а теоретическая удельная емкость составляет до 4200 мАч / г из-за низкого встроенного литиевого потенциала и низкой атомной массы. Высокая плотность энергии и высокая мольная доля Li в сплавах Li-Si рассматриваются как альтернатива углеродным анодным материалам. Однако кремниевый отрицательный электрод имеет сильное объемное расширение и сжатие во время цикла интеркаляции лития, вызывая повреждение структуры материала и механическое измельчение, что приводит к плохим характеристикам цикла электрода.

В последние годы исследователи провели много исследований по модификации анодных материалов на основе кремния и добились определенных успехов. Эта статья, основанная на теоретических исследованиях и экспериментальных исследованиях, суммирует методы и методы исследования анодных материалов на основе кремния в стране и за рубежом, и надеется способствовать исследованиям новых анодных материалов из сплавов.

1. Теоретическое исследование

В настоящее время, когда исследователи выбирают исследовательскую систему, они в основном пытаются выбрать некоторые системы на основе имеющегося соответствующего опыта, что занимает много времени, расходует ресурсы и является неэффективным. Из-за большого количества систем-кандидатов и неопределенности процесса синтеза новые анодные материалы на основе сплавов, основанные на экспериментальных исследованиях, развиваются медленно.

В последние годы с помощью метода теоретического моделирования прогнозируются структура и характеристики материала, чтобы оптимизировать объект исследования и целенаправленно разрабатывать новые материалы. Этот метод исследования, сочетающий теоретические исследования с экспериментальными исследованиями, все больше привлекает внимание исследователей.

В настоящее время теоретические исследования анодных материалов на основе кремния в основном основаны на имитационном исследовании теории функционала плотности. В основном используется программное обеспечение MaterialsStudio, разработанное Accelrys, США. Он содержит большое количество программных модулей, которые используются для моделирования сплавов. Модуль CASTEP, модуль CASTEP - это расширенный программный модуль, основанный на разработке физики твердого тела и квантовой физики в MaterialsStudio. Его теоретической основой является теория функционала плотности заряда (DFT), и можно выбрать приближение локальной плотности заряда (LDA) или обобщенный градиент (GGA).

Согласно ICSD2009 (ICSD # 29287), структура решетки кремния принадлежит кубической кристаллической системе, тип пространственной группы - Fd-3ms, а номер пространственной группы - 227. Структурная схема решетки показана на рисунке 1, где решетка постоянная a = b = c = 0,543071 нм, угол кромки a = b = g = 90 °. Во время процесса зарядки ионы лития из материала положительного электрода встраиваются в промежуточное положение основного материала под действием электролита, и уравнение реакции показано в уравнении (1):

Hou et al. исследовал механизм сплава Li-Si в качестве материала анода для литий-ионного аккумулятора на основе первого принципа метода плоских волн псевдопотенциала. Исследования показали, что первая необратимая потеря емкости Si происходит из-за образования пленки SEI и обедненной литием фазы Li12Si7, которую трудно удалить из сплава.

Chou et al. провели исследование из первых принципов интеркаляции кремния и интеркаляции лития. Результаты показывают, что при низкой концентрации ионов лития граница раздела слегка обогащенного литием сплава Li-Si находится в относительно стабильном состоянии. С увеличением концентрации ионов лития, помимо самой внешней связи Si-Si, структура ближней поверхности и состав становятся подобными материалу-хозяину; влияние границы раздела на материал в основном первые два атомных слоя. Транспорт ионов лития связан с составом сплава, а коэффициент диффузии ионов лития увеличивается на геометрические порядки величины на усовершенствованной стадии введения лития.

Rahaman et al. провел исследование из первых принципов влияния соотношения кислорода в оксиде кремния на структурные и электронные свойства. Результаты показывают, что атом кислорода бурно реагирует с внедренными ионами лития, что приводит к разложению материала-хозяина. Высокая концентрация атомов кислорода может препятствовать объемному расширению кремния во время заряда и разряда и помогает подавить разрушение порошка материала, вызванное эффектом объема. Увеличение содержания кислорода может увеличить способность отрицательного электрода из оксида кремния к интеркалированию лития, но может привести к образованию силиката лития, который трудно перераспределить, что приводит к необратимой потере емкости.

2. Экспериментальные исследования.

2.1 Модификация кремния

Для модификации элементарного кремния сплав Si-M формируется путем включения второго компонента, уменьшается коэффициент объемного расширения кремниевого сплава или кремний делается пористым и наноразмерным с помощью различных технических методов, а объемное расширение Силикон зарезервирован, пространство, уменьшающее влияние эффекта объема кремния на стабильность цикла материала.

2.1.1 Легирование кремния

Самым большим препятствием для коммерциализации кремниевых анодных материалов является невозможность измельчения материала, вызванная большим объемным эффектом кремния во время заряда и разряда. Эксперименты показали, что введение второго компонента для формирования системы «Si-M» активно-активный или активно-неактивный может эффективно снизить коэффициент объемного расширения кремния, используя некоторые свойства самих активных или неактивных элементов, таких как металл. пластичность, характеристики связи и т. д. уменьшают объемный эффект кремния в процессе введения и деинтеркаляции лития.

Ли и др. поместили порошок кремния на поверхность медной подложки и нагрели его до 2000 ° C в вакууме, чтобы сформировать материал отрицательного электрода в виде пленки сплава Si-Cu, которая постепенно переходила снизу вверх в богатое кремнием состояние снизу. наверх с Cu в качестве матрицы. Испытание полуэлементов показало, что после 100 циклов образец пленки имел удельную емкость 1250 мАч / г и удельную емкость 1956 мАч / см3. Однако избыток Cu вызывает присутствие частично кристаллического кремния, что делает циклическую стабильность образца относительно плохой.

Ян Хуан и др. использовала комбинацию механической шаровой мельницы и отжига для изготовления композитных анодных материалов Si-Fe и улучшила рабочие характеристики Si за счет использования сплава Si-Fe с хорошей проводимостью и пластичностью. Результаты показывают, что материал после экспериментальной обработки достиг легирования, и образуются различные формы фазы сплава Si-Fe, но степень легирования не является полной. Образование сплава Si-Fe улучшает циклические характеристики Si в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей, и чем выше степень легирования, тем лучше электрохимические характеристики материала сплава.

Zhang et al. использовали комбинацию химического травления, электрохимического восстановления и магнетронного распыления для получения трехмерного наноструктурированного многослойного тонкопленочного анодного материала Si / Al. Образец показал хорошие электрохимические характеристики при разряде 4,2 А / г. При плотности тока обратимая удельная емкость составляла 1015 мАч / г после 120 циклов, а обратимая удельная емкость достигала 919 мАч / г, даже несмотря на то, что ток разряда увеличился до 10 А / г. Улучшение электрохимических характеристик в основном объясняется эффективным распределением трехмерных наноструктур.

2.1.2 Пористость кремния

С одной стороны, пористость кремния может увеличить удельную поверхность кремниевого основного материала, контактирующего с электролитом, повысить эффективность переноса ионов лития в материал, повысить проводимость материала, а с другой стороны со стороны, он может существовать для процесса зарядки и разрядки кремния. Расширение объема резервирует пространство для уменьшения влияния объемного эффекта кремния на полюсный наконечник. Пористость кремния теперь широко признана как эффективное средство решения объемного эффекта кремния. Рисунок 2 представляет собой топографический вид пористого кремния, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Tang et al. использовали покрытие источника углерода PVA, кислотное травление HF и вторичное асфальтовое покрытие для получения пористого композитного анодного материала Si / C. Результаты показывают, что когда содержание асфальта с вторичным покрытием составляет 40% (массовая доля), удельная разрядная емкость в течение второй недели цикла зарядки и разрядки образца достигает 773 мАч / г при плотности тока 100 мА / г. после 60 циклов удельная емкость все еще сохранялась на уровне 669 мАч / г, а скорость потери емкости составляла всего 0,23% / неделю, и материал демонстрировал хорошую циклическую стабильность.

Han et al. Электрохимическое травление и высокоэнергетическая шаровая мельница в сочетании с Si P-типа в качестве нижней пластины и раствором HF в качестве травильного раствора для получения пористого кремниевого пленочного материала с пористостью 70%, который затем был измельчен в шаровой мельнице и подвергнут термообработке в КАСТРЮЛЯ. Материал анода из пористого кремния с углеродным покрытием. Образец имеет обратимую удельную емкость 1179 мАч / г после 120 циклов при 0,1 ° C и обладает хорошими электрохимическими характеристиками. Этот метод не требует больших затрат и подходит для крупномасштабного приготовления пористых кремниевых материалов.

2.1.3 Нанокристаллизация кремния

Исследователи анодных материалов на основе кремния обычно считают, что, когда масштаб кремния в определенной степени невелик, эффект объемного эффекта кремния может быть относительно уменьшен, а кремний из мелких частиц согласован с соответствующей технологией диспергирования, и это легко зарезервировать достаточно для частиц кремния. Пространство расширения, поэтому нанокристаллизация кремния считается важным способом решения проблемы коммерциализации анодных материалов на основе кремния. Фиг.3 представляет собой топографический вид SEM массива кремниевых нанотрубок с углеродным покрытием.

Wang et al. использовали метод шаблона нанопроволоки ZnO для выращивания массивов кремниевых нанотрубок на углеродных подложках и сравнили влияние углеродного покрытия на массивы кремниевых нанотрубок. Результаты показывают, что образцы массива кремниевых нанотрубок с покрытием из углеродных нанотрубок демонстрируют хорошую циклическую стабильность, а удельная разрядная емкость по-прежнему достигает 3654 мАч / г после 100 циклов.

Sun et al. использовали метод плазменного разряда для изготовления нанолистов Si / графита из нанокремния и расширенного графита и использовали их в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Результаты показывают, что синтезированный образец композита Si / C имеет хорошую циклическую стабильность, а удельная емкость интеркаляции лития составляет 1000 мАч / г. До цикла в 350 недель потери мощности отсутствуют, а кулоновский КПД превышает 99%.

2.2 Конструктивный дизайн

Модификация кремниевого мономера может в определенной степени снизить коэффициент объемного расширения кремния, но поскольку объемный эффект все еще существует, а проводимость самого кремния недостаточна для поддержки быстрого переноса ионов лития, анодный материал на основе кремния имеется в продаже. Перед преобразованием все еще необходимо много структурного проектирования, чтобы удовлетворить требования коммерческих приложений.

2.2.1 Структура ядро-оболочка

Целью структуры ядро-оболочка является обеспечение буферного слоя для объемного расширения кремния или кремниевого сплава за счет основных свойств внешней оболочки и управления объемным эффектом кремния или кремниевого сплава в структуре ядро-оболочка. . Исследователи провели множество исследований структуры ядро-оболочка. 4 - схематический структурный вид и кривая цикла образца структуры Si / NiSi2 / Ni / C ядро-оболочка.

Deng et al. использовали нано-Si в качестве внутреннего ядра, NiSi2 / Ni в качестве слоя оболочки для покрытия нано-Si и покрыли углеродный слой, чтобы приготовить анодный материал на основе кремния со структурой ядро-оболочка. Экспериментальный образец имел обратимую удельную емкость 1194 мАч / г, а степень сохранения емкости за 105 циклов составляла 98%. Метод приготовления отличается простотой процесса и невысокой стоимостью.

Wu et al. изготовили анодный материал из Si / C сердцевины / оболочки путем электроспиннинга нанокремниевых частиц в полые углеродные волокна. При плотности тока 0,2 А / г обратимая удельная емкость образца составляла 903 мАч / г, а степень сохранения емкости 100-недельного цикла составляла 89%. Когда плотность тока была увеличена до 2 А / г, обратимая удельная емкость образца все еще достигла 743 мАч / г, что дает лучшие показатели скорости. Полое углеродное волокно не только препятствует объемному расширению нанокремния, но также улучшает электропроводность материала.

2.2.2 Сэндвич-структура

Sun et al. использовали промышленный кремниевый порошок, графит и сахарозу в качестве сырья, уменьшили масштабы промышленного кремниевого порошка с помощью механической высокоэнергетической шаровой мельницы, а затем шаровой мельницей промышленный кремниевый порошок с графитом. Наконец, углеродное покрытие пиролиза сахарозы использовали для образования многослойной структуры MS. -G @ C композитный анодный материал. Образец имеет обратимую удельную емкость 830 мАч / г при 0,5 ° C, а содержание 100-недельного цикла ослабляется только на 0,02% в неделю, что обеспечивает хорошую стабильность цикла. Усовершенствованная конструктивная конструкция, с одной стороны, обеспечивает более высокую проводимость сети, а с другой стороны, препятствует отслаиванию Si во время зарядки и разрядки.

3 Резюме и прогноз

В данной статье обобщены результаты исследований материалов на основе кремния в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Чтобы устранить эффект объема, который кремний может иметь во время зарядки и разрядки,

С одной стороны, исследователи выполнили большое количество модификационных обработок кремния, включая включение второго компонента для образования системы сплава Si-M, а также пористую и наноразмерную обработку кремния.

С другой стороны, исследователи сконструировали различные структуры для дальнейшей модификации анода на основе кремния, чтобы получить коммерческий анодный материал на основе кремния.

Эксперименты доказывают, что одному методу модификации трудно удовлетворить коммерческие потребности анодов на основе кремния. Чтобы реализовать коммерческое применение материалов на основе кремния, необходимо выполнять модификацию соединений различными способами, а также необходимо разрабатывать новые инженерные технологии для достижения масштаба. Подготовка к контролю.

Страница содержит содержимое машинного перевода.