Какие успехи были достигнуты в исследованиях интерфейсной пленки с твердым электролитом (SEI) для литий-ионных аккумуляторов?

Какие успехи были достигнуты в исследованиях интерфейсной пленки с твердым электролитом (SEI) для литий-ионных аккумуляторов?

В настоящее время исследования литий-ионных аккумуляторов направлены на повышение плотности энергии, скорости и мощности, производительности цикла, показателей безопасности и снижения производственных затрат. Тем не менее, почти все области исследований, связанные с литий-ионными батареями, неизбежно должны быть сосредоточены на анализе и обсуждении интерфейсной пленки твердого электролита (SEI).

В 1979 году PELED обнаружил, что щелочной или щелочноземельный металл сразу же образует межфазную пленку после контакта с электролитом. Он имеет ионную проводимость и электронную изоляцию, а его свойства аналогичны свойствам твердого электролита. Поэтому впервые была предложена концепция пленки SEI.

После дальнейших исследований, проведенных PELED в 1983 году, было обнаружено, что растворитель пропиленкарбоната (ПК) в электролите может быть восстановлен на поверхности анода из металлического лития с образованием пленки SEI, состоящей из двухслойной структуры, в которой внутренний слой вблизи поверхности электрода в основном состоит из плотно упакованных неорганических материалов. Внешний слой около стороны электролита в основном состоит из органического вещества сложного алкилового эфира и имеет более пористую структуру. Однако из-за неизбежного образования дендритов лития во время цикла литиево-металлического анода возникают серьезные проблемы безопасности, такие как взрывы короткого замыкания, что значительно препятствует коммерческому применению первых литиевых батарей.

Впоследствии исследователи начали пытаться заменить анод из металлического лития анодом на основе графита. Хотя безопасность дендритов лития была эффективно решена, сольватированные молекулы ПК в электролите могли быть совместно интеркалированы с ионами лития в межслойной структуре графита. Сформировать устойчивую пленку SEI на поверхности графита невозможно. До 1990 года DAHN обнаружил, что молекулы растворителя на основе этиленкарбоната (ЭК) в электролите могут образовывать стабильную пленку SEI на поверхности графитового отрицательного электрода, эффективно препятствуя совместному внедрению молекул растворителя и решая проблему безопасности металлического литиевого отрицательного электрода. электроды. В то же время стабильность цикла также улучшается, и, наконец, литий-ионная батарея, представленная отрицательным электродом графитового типа, успешно коммерциализируется и используется до сих пор.

Процесс исследования и понимания литий-ионных аккумуляторов мембраны SEI играет жизненно важную роль в разработке литий-ионных аккумуляторов. Производство стабильной мембраны SEI - это нормальная зарядка и разрядка литий-ионного аккумулятора и гарантия различных предпосылок для электрохимических характеристик.

В этой статье рассматривается механизм формирования, влияющие факторы, исследовательские идеи и текущее состояние пленок SEI. Будущие направления исследований: изучение механизма образования и роли пленки SEI на поверхности новых материалов положительных электродов; изучить оптимизацию рецептуры функциональных электролитов, изучить механизм образования пленки и функцию нового растворителя, литиевой соли или добавки; изучить химический состав и морфологию пленки SEI с помощью анализа на месте или теоретических расчетов; изучить эффективный метод создания искусственной пленки SEI и реализовать управляемую оптимизацию структуры пленки SEI.

1. Процесс образования и механизм реакции пленки SEI.

В настоящее время коммерческий электролит для литий-ионных аккумуляторов в основном состоит из циклического или линейного карбонатного растворителя, литиевой соли и небольшого количества функциональных добавок. Как показано на рис. 1, GOODENOUGH et al. считают, что у электролита самый низкий уровень незанятой молекулярной орбитальной энергии (НСМО), а самый высокий уровень занятой молекулярной орбитальной энергии (ВЗМО) составляет около 1,0 В и 4,7 В по сравнению с Li + / Li. Когда литий-ионный аккумулятор заряжается впервые, поверхностный потенциал материала отрицательного электрода непрерывно снижается. Когда литий-ионный аккумулятор ниже 1,0 В, состав электролита может иметь восстановительное разложение, при котором нерастворимые продукты восстановительного разложения постепенно осаждаются на поверхности материала отрицательного электрода с образованием пленки SEI.

2. Химический состав и морфология пленки SEI.

Поскольку пленка SEI оказывает важное влияние на характеристики ионно-литиевой батареи, идеальная пленка SEI должна иметь следующие характеристики: Потенциал образования пленки пленки 1SEI должен быть выше, чем потенциал вставки или извлечения иона лития, тем самым эффективно предотвращая молекулы растворителя. Совместное встраивание; Компонент мембраны 2SEI не растворяется в электролите, может быть стабильным при рабочем напряжении и диапазоне температур литий-ионного аккумулятора; имеет умеренную толщину и «жесткую и гибкую» молекулярную структуру, чтобы адаптироваться к изменению объема материала анода. Он может поддерживать стабильность циклической структуры; 3 имеет высокую электронную изоляцию и селективную проходимость по ионам лития, электронная изоляция предназначена для предотвращения разложения большего количества электролита и образования более толстой пленки SEI, ионная проводимость предназначена для защиты миграции ионов лития и плавного введения каналов.

С увеличением охарактеризования химического состава мембран SEI различные исследователи пришли к определенному консенсусу относительно основного химического состава и структуры мембран SEI, как WANG et al. В последней обзорной статье было предложено, чтобы мембраны SEI располагались близко к границе раздела электродов. Внутренний слой в основном состоит из неорганических веществ, таких как Li2CO3, Li2O и LiF, а внешний слой поверхности раздела электролита в основном состоит из органических продуктов, таких как ROLi и ROCO2Li, а структура внутреннего слоя компактна и компактна, а внешний слой поверхности раздела электролита состоит из органических продуктов, таких как ROLi и ROCO2Li. структура слоя рыхлая и пористая.

3. Влияние поверхностных свойств графитовых материалов на процесс формирования пленки SEI.

Благодаря стабильным физическим и химическим свойствам углеродного материала, вводимое напряжение лития немного выше, чем у металлического литиевого анода, отсутствует риск осаждения дендрита лития, запасы велики, а стоимость низкая, что составляет очень подходит в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных батарей. Графит - это наиболее коммерчески используемый углеродный анодный материал, который представляет собой двумерную слоистую структуру, состоящую из однослойного графена. В исследовании YAZAMI et al. [14-15] показывает, что поверхность графита электролита сначала уменьшается во время первого процесса зарядки. Пленка SEI с последующей интеркаляцией ионов лития между слоями графита с образованием соединений интеркаляции лития графита, поэтому свойства графитового материала, такие как размер частиц и удельная площадь поверхности, торцевая и базовая поверхность, степень кристаллизации и поверхностные функциональные группы, будут иметь важное значение. по структуре пленки SEI.

4. Влияние состава электролита на процесс формирования пленки SEI.

Пленка SEI в основном образуется в результате восстановительного разложения различных компонентов электролита. Следовательно, состав электролита имеет важное влияние на морфологию и состав пленки SEI. BOYER et al. с помощью теоретических расчетов изучили влияние относительной доли растворителя этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) на состав пленки SEI. Результаты показывают, что EC может образовывать свободные радикалы EC за счет восстановления одним электроном на поверхности графита, которое происходит в дальнейшем. В реакции многоэлектронного восстановления образуется карбонат или бикарбонат, и когда содержание ЭК в электролите относительно высокое, поскольку поверхность графита покрыта большим количеством несольватированных молекул ЭК, реакция восстановления ЭК на образование карбоната ограничена, легче образовывать более тонкая и плотная пленка SEI.

5. Влияние процесса химического превращения на процесс формирования пленки SEI.

Процесс формирования пленки SEI обычно включает в себя сначала вакуумирование собранной литий-ионной батареи, затем нагнетание электролита под определенным давлением с использованием инертного газа и погружение для старения на подходящее время, чтобы электролит полностью смачивал электрод или пору. мембраны, а затем 0,02. Аккумулятор заряжается небольшой плотностью тока ~ 0,2С. Параметры процесса формирования включают в себя напряжение формирования, плотность тока, температуру и т.д., и напряжение формирования в основном влияет на путь реакции формирования пленки, а температура образования и плотность тока в основном влияют на скорость реакции образования пленки. AN et al. [25] показали, что реакции разложения электролитов различны при разных зарядных напряжениях. Когда анодное напряжение превышает 1,0 В относительно Li + / Li, только соль лития будет разлагаться с образованием небольшого количества LiF, в то время как молекулы растворителя или добавки являются восстановительными, разложение начинается только при напряжении ниже 0,8 В. RODRIGUES и др. [26] обнаружили, что использование ионного жидкого электролита и повышение температуры образования до 90 ° C сделает пленку SEI, сформированную на поверхности графита, более толстой и улучшенной термической стабильностью, но производительность снизится.

6, идеи исследования электролитов и мембран SEI

В настоящее время сообщалось о многих типах растворителей электролитов, солей лития или добавок, но десятки из них применяются в коммерческих аккумуляторных изделиях. Причина этого заключается в том, что составы электролитов, описанные в литературе, обычно ориентированы только на улучшение отдельных характеристик литий-ионных батарей и не могут соответствовать полным показателям эффективности при использовании в качестве аккумуляторных продуктов. Наиболее типичным примером является то, что гексафторфосфат лития плохо используется в качестве соли лития, и недостатки, такие как чувствительность к влаге, очевидны, но никакой другой коммерческой соли лития обнаружено не было. Следовательно, первоначальная цель оптимизации состава электролита - не максимизировать производительность в одном аспекте, а найти оптимальный баланс общей производительности. Если взять добавку VC в качестве примера, чтобы улучшить характеристики нормального температурного цикла продукта ячейки, когда количество добавляемой VC увеличивается с 0,5% до 2%, от 3% до 5% или более, более толстая пленка SEI из Образуется 100 нм или более, так что образуется фосфорная кислота. Продолжительность нормального температурного цикла изделий из железо-литиевых / графитовых батарей увеличена с 2000 до 3000 недель, но за счет высокого внутреннего сопротивления батареи. Срок службы низкотемпературного цикла составляет менее 50 недель из-за плохой кинетики интеркаляции лития при -20 ° C. Используйте не более 3% добавок VC и других добавок, которые уменьшают импеданс и увеличивают подвижность ионов мембраны SEI.

7, заключение

Поскольку процесс формирования пленки SEI сложен и зависит от многих факторов, очень сложно систематически изучать пленку SEI, но пленка SEI является незаменимым компонентом литий-ионной батареи в сочетании с предприятием по производству литий-ионных аккумуляторов для формулы электролита и расширением потребности технологии SEI, будущие направления исследований в этой области могут быть сосредоточены на следующих аспектах.

(1) Для получения более высокой плотности энергии, тройных материалов с высоким содержанием никеля и материалов из манганата лития, богатых литием, постоянно разрабатываются новые материалы для положительных электродов с высокой удельной емкостью и характеристиками высокого напряжения. Для этих новых материалов положительных электродов, поверхностных пленок SEI, механизм образования и его влияние на электрохимические характеристики становятся все более и более актуальными. В настоящее время небольшое количество исследований показало, что поверхность положительного электрода также может образовывать структуру или состав пленки SEI, как поверхность отрицательного электрода во время процесса зарядки, но образование пленки SEI на поверхности положительного электрода в основном происходит. химическая реакция или электрохимическая реакция, а также положительная и отрицательная пленка SEI. Такие проблемы, как взаимодействие и влияние, неизвестны.

(2) С развитием электрохимических систем для литий-ионных батарей требования к рабочим характеристикам, такие как рабочее напряжение, рабочая температура, срок службы и безопасность, становятся все выше и выше. Традиционные составы карбонатных электролитов не соответствовали требованиям применения, и электролиз Оптимизация жидких составов и поиск новых типов новых растворителей, солей лития или добавок с превосходными характеристиками стали главным приоритетом. В этом процессе будут указаны механизм и роль образования пленки SEI в различных новых составах электролитов для разработки составов электролитов.

(3) Пленка SEI относится к нанометровому масштабу, и ее морфология и структура всегда меняются в процессе зарядки и разрядки литий-ионной батареи. Химический состав поверхности очень чувствителен к условиям окружающей среды, поэтому используется традиционная характеристика ex-situ. Систематически изучать и анализировать мембрану SEI сложно. Необходимо разработать некоторые эффективные методы анализа на месте для реализации динамического и точного обнаружения изменений мембран SEI в режиме реального времени в условиях работы литий-ионных батарей. Кроме того, экспериментальный метод следует сочетать с теоретическим методом расчета. Например, результаты теоретических расчетов состояния поверхности материала и реакционной способности послужат важным теоретическим руководством для изучения мембраны SEI.

(4) В настоящее время промышленное производство литий-ионных аккумуляторов может формировать пленку SEI на поверхности электрода только путем химической зарядки. Управляемость процесса низкая, а контроль ориентации морфологической структуры пленки SEI не может быть достигнут. Только путем оптимизации состава электролита или формовки параметры процесса постоянно проверяются и ошибаются. Следовательно, если может быть разработан способ управления ростом искусственной пленки SEI на поверхности электрода, несомненно, важно разработать структуру пленки SEI, которая удовлетворяет требованиям к характеристикам батареи.

Страница содержит содержимое машинного перевода.