История литиевых батарей

Самый легкий металл

Литий был открыт в 1817 году Альфредсоном, учеником шведского химика Берцелиуса, который назвал его литием. Лишь в 1855 году Бенсон и Марчисон получили металлический литий путем электролитического плавления хлорида лития, а промышленное производство лития было предложено компанией Gensa в 1893 году. Потребовалось 76 лет, чтобы литий считался элементом, прежде чем он стал коммерческим. Теперь электролиз лития LiCl, по-прежнему нужно потреблять много электроэнергии, каждая тонна лития очищается до 60, 70 тысяч градусов.

Более 100 лет после своего появления на свет литий служил медицинскому сообществу в первую очередь как средство против подагры. НАСА было первым, кто изучил литиевые батареи, потому что их анализ показал, что они могут обеспечить самое высокое напряжение при минимальном объеме. Согласно P = UI, литий имеет высокую плотность энергии, поэтому литиевая батарея является эффективной батареей.

Напряжение батареи тесно связано с активностью катодного металла, так как литиевая батарея с очень активным щелочным металлом может обеспечивать более высокое напряжение. Например, литиевая батарея может обеспечивать напряжение 3 В, свинцовая батарея - только 2,1 В, а угольно-цинковая батарея - только 1,5 В. Еще одна характеристика лития - его легкость. Литий - самый легкий из всех металлов - 0,53 г / см3, настолько легкий, что плавает в керосине. Как элемент 3, литий природного происхождения состоит из двух стабильных изотопов, 6Li и 7Li, поэтому его атомная масса составляет всего 6,9. Это означает, что металлический литий может обеспечить больше электронов, чем другие химически активные металлы при той же массе. У лития есть еще одно преимущество. Ионы лития имеют небольшой радиус, поэтому они проходят через электролит легче, чем другие большие ионы.

Хотя металлический литий имеет много преимуществ, при производстве литиевых батарей еще предстоит преодолеть множество трудностей. Прежде всего, литий - это очень реактивный щелочной металл, который может реагировать с водой и кислородом, а также с азотом при комнатной температуре. Такому непослушному парню было настолько трудно удержать его, что он всплывал и сгорал, будь то в воде или керосине, что химикам приходилось превращать его в вазелин или жидкий парафин. В результате металлический литий намного сложнее сохранять, использовать или обрабатывать, чем другие металлы, и он очень требователен к окружающей среде. Так что литиевые батареи давно не использовались. С развитием науки и техники технические барьеры литиевой батареи прорываются один за другим, литиевая батарея постепенно выходит на сцену, литиевая батарея вошла в крупномасштабную практическую стадию.

Литий-металлический аккумулятор

В 1958 году Харрис считал, что литий как щелочной металл будет реагировать с водой и воздухом, и предложил использовать органический электролит в качестве электролита литий-металлической батареи. Согласно соответствующим рабочим требованиям аккумулятора, растворитель органического электролита должен иметь три свойства: (1) растворитель является полярным растворителем, растворимость литиевой соли в полярном растворителе велика, так что проводимость электролита составляет большой; Растворитель должен быть апротонным полярным растворителем, поскольку растворитель, содержащий протоны и литий, легко вступает в реакцию; (3) растворитель должен иметь более низкую температуру плавления и более высокую температуру кипения, чтобы электролит имел максимально широкий диапазон температур. Идея была немедленно признана научным сообществом и вызвала бум исследований и разработок.

При первоначальной разработке литий-металлической первичной батареи электрохимические свойства традиционных анодных материалов, таких как соединения Ag, Cu и Ni, не соответствовали требованиям, поэтому людям приходилось искать новые анодные материалы. В 1970 году японская компания Sanyo использовала диоксид марганца в качестве материала положительного электрода для изготовления первой коммерческой литиевой батареи. В 1973 году компания panasonic начала массовое производство катодного активного материала для фторуглеродных материалов для катодно-литиевых батарей. В 1976 году была изобретена литий-йодная гальваническая батарея с йодом в качестве положительного электрода. Затем появились специализированные батареи, такие как литий-серебряно-ванадиевые (Li / Ag2V4O11) батареи, используемые в имплантированных сердечных устройствах. После 1980-х годов стоимость добычи лития значительно снизилась, и литиевые батареи начали продаваться.

Ранние литий-металлические батареи были одноразовыми и не подлежали перезарядке. Успех литиевых батарей сильно стимулировал энтузиазм людей продолжать разработку аккумуляторных батарей. В 1972 году Exxon использовала дисульфид титана в качестве материала положительного электрода и металлический литий в качестве материала отрицательного электрода для разработки первой в мире литиево-металлической вторичной батареи. Эту перезаряжаемую литиевую батарею можно глубоко заряжать и разряжать 1000 раз, а потери в каждом цикле не превышают 0,05% от превосходной производительности.

Исследования литиевых вторичных батарей были очень глубокими, но до сих пор ни одна вторичная батарея с металлическим литием в качестве отрицательного электрода не была запущена в промышленное производство, потому что литиевая вторичная батарея не решила проблему безопасности зарядки. Когда литиевая батарея заряжена, электроны от ионов лития в отрицательном электроде отделяются как металлы, но литий осаждается на электроде с другой скоростью, поэтому металлический литий не покрывает поверхность электрода равномерно, а образует дендритные кристаллы в процессе осаждения. После циклов зарядки и разрядки эти дендритные кристаллы могут быть соединены от положительного полюса к отрицательному, когда дендрит достаточно длинный, что приведет к короткому замыканию внутри батареи. В этом случае аккумулятор может выделять большое количество тепла, что может привести к возгоранию или взрыву аккумулятора. После 1989 г. большинство предприятий прекратили разработку литиевых аккумуляторных батарей.

Жидкий литий-ионный аккумулятор

Арман впервые предложил концепцию RCB в 1980 году, чтобы решить проблему дендритной кристаллизации, вызванной осаждением металлического лития. Вместо металлического лития на полюсах батареи используют химеры из лития. В химере металлический литий существует не в кристаллической форме, а в форме ионов и электронов в промежутке между химерой. Во время зарядки ток вытесняет ионы лития из химеры положительного электрода. Эти ионы лития «плавают» в химеру отрицательного электрода через электролит между положительным и отрицательным электродами. При разряде ионы лития «плывут» обратно к химере положительного электрода через электролит от химеры отрицательного электрода. Из-за этого в процессе заряда и разряда происходит вставка и высвобождение ионов лития, которые могут качаться на полюсах батареи и известны как «качели-стула» (RCB).

Итак, первый знакомый нам негативный встраиваемый материал - это графит. Как мы все знаем, графит имеет пластинчатую структуру с интервалом 0,355 нм, в то время как ион лития составляет всего 0,07 нм, поэтому его легко вставить в графит и образовать межламеллярные соединения, состоящие из C6Li. В 1982 г. Р. Гарвал и Дж. Элман из Технологического института Иллинойса обнаружили, что ионы лития обладают свойством встраиваться в графит. Они обнаружили, что процесс встраивания ионов лития в графит не только быстрый, но и обратимый.

Поиск анодно-закладных материалов начался еще во времена литиевых вторичных батарей. В 1970 году Уиттингем обнаружил, что ионы лития могут быть обратимо встроены и осаждены в TiS2, ламинарном материале, что делает его подходящим для положительного электрода литиевой батареи. В 1980 году американский профессор физики Джон Гуденаф обнаружил LiCoO2, графитоподобную слоистую структуру. В 1982 году Гуденаф обнаружил структуру шпинели LiMn2O4, которая может обеспечить трехмерный канал расслоения иона лития, в то время как обычные анодные материалы имеют только двумерное диффузионное пространство. Кроме того, температура разложения LiMn2O4 высока, а его окисляемость намного ниже, чем у оксида лития-кобальта (LiCoO2), поэтому он более безопасен. В 1996 году Гуденаф также обнаружил, что LiFePO4 со структурой оливкового дерева имеет более высокую безопасность, особенно высокую термостойкость и устойчивость к перезарядке, что намного лучше, чем у традиционных литий-ионных аккумуляторов.

В 1990 году японская компания Sony первой начала разработку литий-ионных аккумуляторов. В 1992 году компания SONY выпустила коммерческую перезаряжаемую литий-кобальтовую батарею, и технология была переименована в «литий-ионную». Этот логотип можно найти на многих аккумуляторах сотовых телефонов или ноутбуков. Во многих электронных продуктах «литиевая батарея» фактически относится к литиево-ионной батарее. Благодаря своей практичности мобильные телефоны, ноутбуки и другие портативные электронные устройства значительно уменьшаются в весе и объеме. Время использования значительно увеличено. Поскольку литий-ионные батареи не содержат тяжелого металла и хрома, по сравнению с никель-хромовыми батареями, значительно снижается загрязнение окружающей среды.

В наиболее широко используемых литий-ионных батареях для отрицательного электрода используется графит, для положительного электрода - оксид лития-кобальта, а в качестве электролита - органические растворители, содержащие соли лития, такие как гексафторфосфат лития. При разряде литий, внедренный в графитовый отрицательный электрод, окисляется в электролит и бежит к положительному электроду, внедренному в зазор решетки оксида кобальта, с образованием оксида лития-кобальта. При зарядке литий выскальзывает из оксида лития-кобальта и обратно в графит и так далее. У такой батареи рабочее напряжение может достигать более 3,7 вольт, что значительно улучшает удельную энергию.

Полимерные литий-ионные аккумуляторы

Основные компоненты типичной батареи включают положительный электрод, отрицательный электрод и электролит. Так называемая полимерная литий-ионная батарея означает, что по крайней мере одна или несколько из трех основных структур используют полимерные материалы в качестве основной системы батареи. В разработанной полимерной литий-ионной аккумуляторной системе полимерные материалы в основном используются для замены раствора электролита. Литиевые батареи, которые сегодня широко используются, можно разделить на литий-ионные и литий-полимерные.

В 1973 году Райт и др. обнаружили, что комплекс полиоксиэтилен-соль щелочного металла обладает высокой ионной проводимостью. С тех пор люди стали уделять больше внимания полимерам с ионной проводимостью. В 1975 году Феуллад и Перш обнаружили, что комплексы щелочных металлов PEO, PAN, PVDF и других полимеров обладают ионной проводимостью, и сделали ионно-проводящие пленки на основе PAN и PMMA. В 1978 году доктор Армаднд из Франции предсказал, что такие материалы можно использовать в качестве электролитов для аккумуляторов энергии, и придумал твердый электролит для аккумуляторов. Поэтому разработка полимерных электролитов ведется во всем мире. Полимерный электролит, впервые использованный в литиевой вторичной батарее, имеет сложную систему, образованную ПЭО и литиевой солью, но из-за плохой проводимости этой системы при комнатной температуре его нельзя использовать в промышленности. Было обнаружено, что проводимость полимерного электролита может быть значительно улучшена путем совместного перемешивания и добавления пластификатора к полимерному электролиту.

В литиево-ионной батарее положительный полюс и отрицательный полюс не могут напрямую контактировать, в противном случае может возникнуть короткое замыкание, что вызовет ряд проблем с безопасностью. Электролит полимерной литий-ионной батареи находится в твердом или коллоидном состоянии, что позволяет избежать проблемы утечки электролита и тока утечки. Кроме того, полимерный материал обладает высокой пластичностью, что позволяет сделать большую площадь ультратонкой пленки для обеспечения достаточного контакта с электродом. Поскольку электролит захватывается сеткой в полимере и равномерно диспергируется в молекулярной структуре, безопасность батареи также значительно повышается. В 1995 году японская компания SONY изобрела полимерно-литиевый аккумулятор, электролит - полимерный гель. Полимерные литий-ионные батареи были коммерциализированы в 1999 году.

Будущая тенденция развития литий-ионных аккумуляторов заставляет литий-ионные аккумуляторы иметь более высокую плотность энергии, удельную мощность, лучшую производительность цикла и надежные характеристики безопасности. В настоящее время литиевые батареи все еще имеют некоторые проблемы с безопасностью. Например, некоторые производители мобильных телефонов не контролируют строго качество материала диафрагмы или технологические дефекты, что приводит к локальному утончению диафрагмы и неспособности эффективно изолировать положительный и отрицательный полюса, что вызывает проблемы с безопасностью батареи. Во-вторых, в процессе зарядки литиевой батареи легко может произойти короткое замыкание. Хотя большинство литий-ионных аккумуляторов теперь оснащены схемами защиты от короткого замыкания и взрывозащищенными проводами, во многих случаях эта схема защиты может не работать в различных ситуациях, а роль взрывозащищенных проводов ограничена.

Страница содержит содержимое машинного перевода.