Разработка натрий-ионных аккумуляторов комнатной температуры

Во многих электрохимических системах хранения энергии литий-ионные (Li) (вторичные) батареи благодаря своей высокой плотности энергии, длительному сроку службы и другим преимуществам получили широкое применение. Однако из-за широкого применения ресурсов лития в промышленности использование альтернативных электрохимических накопителей энергии ограничено, по оценкам отчетов, к 2050 году до четверти мировых ресурсов лития будет использоваться для электромобилей. Для более экономического и экологического развития с учетом потребностей системы накопления энергии натрий (Na) в качестве объектно-ионной системы вторичных батарей широко изучался. Это основано на механизме сходства обратимого накопления и миграции электрода Na и Li, занимающего шестое место по содержанию в коре и элемента Na (около 2,6%), в то же время вода там является огромным ресурсом Na. Поскольку Na имеет больший ионный радиус (Na +: 1,02 A, Li +: 0,76 A) и более низкий стандартный электродный потенциал (около 2,71 Vvs. Na + / Na, около 3,04 Vvs. Li + / Li), и это приводит к Плотность энергии ионно-натриевых аккумуляторов ниже, чем у обычных литий-ионных аккумуляторов. Тем не менее, затраты и ресурсы в крупномасштабной системе хранения энергии являются основным фактором, предварительный расчет показывает, что будущие натриевые ионные батареи будут стоить около 0,37 юаня / Втч, что ниже, чем стоимость литий-ионных аккумуляторов, составляющих 0,47 юаней / Втч. , и все равно придется продолжать сокращать пространство.

Принцип работы ионно-натриевых аккумуляторов и литий-ионных аккумуляторов аналогичен, одинаковы для электродов на основе Na + в обратимо встроенном / выводящемся механизме «батарейки-качалки»: в процессе зарядки, Na +, цепь от положительные возникают после того, как в электролит встроен отрицательный, и электроны из положительного в отрицательное движение во внешней цепи; Процесс разряда, напротив, типичная структура ионно-литиевой батареи и ионно-натриевой батареи, как показано на рисунке 1. Ключ материала ионно-натриевой батареи, включая материалы анода, электролиты, материал диафрагмы и т. Д., В этой статье в основном обсуждается текущая сеть представляет собой анодные материалы для жидкого водного электролиза и органическую, а также полную аккумуляторную систему, основанную на результатах исследований.

Рисунок 1. Принцип работы ионно-литиевых батарей (а) и натрий-ионных аккумуляторов (б).

А, типы и развитие электродных материалов

Катодные материалы для натриево-ионных аккумуляторов в основном включают типичную пластинчатую структуру и туннельную структуру материала оксида переходного металла, полианионных соединений, органических соединений и катодного материала берлинского синего цвета; Анодные материалы в основном включают углеродные анодные материалы, металлооксидные материалы и материалы сплавов, а также органические катодные материалы.

1. Материал анода

Оксиды переходных металлов (TMO2) в основном включают материал со слоистой и туннельной структурой. Слоистая классификация оксидов переходных металлов в основном соответствует Делмасу и т. Д.. Выдвинуть структуру классификации, а именно в соответствии с различной последовательностью укладки O, в основном разделенной на фазы O3, P2 и P3 (O3: пакет ABCABC; P2: пакет ABBA; P3. : Стек ABBCCA). Ионы натрия в трехпризме (P) или октаэдре (O) в межслоевом интервале диффузии, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2 - схема структуры слоя оксида переходного металла.

Еще в 1988 году Шаклетт изучил электрохимические свойства NaxCoO2 в фазах O3, O '3, P2 и P3, обнаружил, что P2-NaxCoO2 показал более высокую плотность энергии и более длительный срок службы, что делает P2-NaxCoO2 объектом большого количества исследований. интерес. Затем с помощью электрохимических испытаний на месте XRD и других средств, таких как Delmas P2 - NaxCoO2 выключен / внедрен механизм, было обнаружено, что по мере того, как изменение содержания Na проявляется на кривой контура постоянного тока для девяти различных точек фазового перехода, это в основном из-за разницы в Na-пространстве. Учитывая токсичность кобальта (Co) и проблемы стоимости, основанные на других элементах переходных металлов, особенно положительных материалах элемента марганца, широко обсуждались P2 - NaxMnO2 (0,45 x 0,85 или меньше или меньше) с высокой электрохимической активностью. Г-н Кабальеро на исследовании P2 - Na0.6 MnO2 показывает, что: материал находится в диапазоне напряжений от 2,0 В до 3,8 В, начальная необратимая емкость составляет 140 мАч / г, но его структура плохая стабильность, короткий срок службы. А фаза O3 альфа NaMnO2 без существенных структурных изменений в процессе циркуляции, соответственно, показывает хорошие электрохимические показатели: в диапазоне напряжений от 2,0 В до 3,8 В, первая неделя разряда удельная емкость достигает 185 мАч / г, циркуляция после 20 недель, удельная емкость 132 мАч / г. Кроме того, фаза O3 - NaNiO2 O3 и NaCrO2 также обладают соответствующей электрохимической активностью. В слоистых оксидах переходных металлов легированные благородные металлы, такие как магний (Mg), марганец (Mn), железо (Fe) и др., Могут повысить структурную стабильность, ингибирование фазового перехода, для лучшей электрохимической обратимости. Через элемент Mn, легирующий альфа-NaFeO2, в рамной конструкции, получите материал анода P2 - NaxFe0,5 Mn0,5 O2 (реверсивный интервал 0,13 x 0,86 или меньше) или меньше, когда диапазон напряжений 1,5 ~ 4,3 В (vs. Na + / Na.), Обратимый электрод лучше. Комаба и др. Исследования показали, что NaNi0,5 Mn0,5 O2 при плотности тока 4,8 мА / г, от 2,2 В до 3,8 В (по сравнению с Na + / Na) в диапазоне напряжений обратимой емкости 105 ~ 125 мАч / г.

Туннельная структура Na0,44 MnO2 (как показано на рисунке 3 (а)) принадлежит к ортогональной кристаллической системе, пространственной группе Pbam. Еще в 1994 г. Дофф впервые сообщил об электрохимической активности Na0,44 MnO2 в туннельной структуре. Sauvage и др. В водной системе в электролите Na0,44 были изучены электрохимические характеристики MnO2, результаты показывают, что в диапазоне напряжений 2 ~ 3,8 В (по сравнению с Na + / Na) до 140 мАч / г обратимо. емкость может быть получена, и электродный процесс испытал шесть двухфазных превращений. В полностью аккумуляторной системе обычные анодные материалы и Na0,44 MnO2, состоящий из всей аккумуляторной системы, не могут обеспечить достаточное количество натрия, его трудно получить, и полуэлемент имеет довольно высокую удельную емкость, поэтому необходимо разработать более высокое содержание натрия в хранилище натрия туннельного типа. материал.

Рисунок 3 (а) Na0,44 MnO2, (б) Na3V2 (PO4) 3, оливин NaFePO4 (в) и (г) Структурная схема KMIIFeIII (CN) 6

В литий-ионных батареях широко используются анодный материал LiFePO4, полианионные соединения с открытой каркасной структурой, сильным индуктивным эффектом и сильной ковалентной связью X - O (X = фосфор (P), сера (S), кремний (Si), бор (B)), так как материал катода ионно-натриевой батареи обладает свойствами быстрого переноса ионов, высоким рабочим напряжением, стабильной структурой и т. Д.

Молекула NASICON с быстрым ионным проводником (NASuperIonicCONductor) - общая формула AxMM '(XO4) 3, молекула представляет собой многогранник MO6 и XO4. Угол трехмерной сетевой структуры, как показано на рисунке 3 (b). Uebou и др. Впервые Na3V2 (PO4) 3 об электрохимических свойствах натрий-ионных аккумуляторов было сообщено, затем большое количество исследователей улучшили электрохимические характеристики Na3V2 (PO4) 3. Перидот NaFePO4 с одномерным транспортным каналом Na +, как показано на рисунке 3 (c), в соответствии с теорией емкости катодного материала ионно-натриевой батареи до 154 мАч / г. Фторид-фосфатные материалы из-за их особой структуры хранения и более высокого потенциала резервуаров натрия также привлекли внимание исследователей, в том числе Na2FePO4 и NaVPO4F, поскольку они обладают отличными динамическими характеристиками и широко изучаются.

Общая формула молекул берлинской сини (PBA) для KMIIFeIII (CN) 6 (M = Mn, Fe, Co, Ni, цинк и т. Д.), Общий комплекс таких материалов относится к кубической кристаллической системе, пространственная группа для Fm3m, структура существует множество каналов щелочных ионов для быстрого / встроенного Na + без искажения структуры, как показано на рисунке 3 (d). В 2012 году Лу и другие впервые сообщили о KMIIFeIII (CN) 6 в качестве потока исследований катодного материала натриевых батарей. , результаты показывают, что KFe2 (CN) 6 имеет обратимую емкость около 100 мАч / г, потенциал резервуара натрия 2 3,5 В и 2,6 В, соответственно, соответствующие высокоспиновым состояниям и N-связывающему электричеству Fe3 + / Fe2 + для связывания и C низкоспиновые состояния Fe3 + / Fe2 + - способность к изменению. Чтобы улучшить AFe2 (CN) 6 (A = KorNa; 0 или менее, электрохимические характеристики A 1) или менее, был оптимизирован ряд исследований с использованием углеродного покрытия, нано и методов повышения степени кристаллизации. Кроме того, для разработки экологически чистой и устойчивой системы хранения энергии используются многочисленные органические материалы высокой емкости, экологически безопасные, теоретические, такие как динатриевая соль мейтановой кислоты (Na2C6O6), диангидрид четырех муравьиной кислоты (PTCDA) и имид (PTCDI). ), стал новой альтернативой традиционному неорганическому материалу положительного электрода.

2. Катодный материал.

Поскольку углеродные материалы катода ионно-натриевых аккумуляторов в основном включают угольный графит, мягкий и твердый углерод и т. Д., Графитовые материалы для анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, литий-аккумуляторы хорошие, высокая обратимая емкость (теоретическая емкость 372 мАч / г), однако, как Эффект катодного материала ионно-натриевой батареи напрямую не идеален. Джаш впервые подтвердил, что, например, растворители Na были внедрены в графитовый слой в системе, обратимая емкость графитовых анодных материалов близка к 100 мАч / г, круглая 1000 недель спустя по-прежнему сохраняет высокую емкость. Стивенса путем разложения глюкозы получил твердые углеродные материалы, например, с обратимой емкостью до 300 мАч / г. В сочетании с показателем рентгеновской дифракции на месте и потенциальной емкостью механизма накопления твердого углерода для натрия они полагают, что область высокого наклона, соответствующая Na в параллельном (или близком к параллельному) слою твердого углерода между встроенным процессом, область платформы низкого напряжения, соответствующая Na в прослойка микропористой заделки аналогична процессу адсорбции. Кривые заряда и разряда твердых углеродных материалов и диаграмма структуры накопления натрия, как показано на рисунке 4.


Рисунок 4 кривые заряда-разряда твердых углеродных материалов и принципиальная схема накопителя натрия.

Оксид металла может быть получен путем встраивания реакционного и трансформационного накопителя натрия, поэтому его потенциальный катодный материал ионно-натриевой батареи вызвал широкую общественную озабоченность. Xiong и др. Впервые сообщалось об электрохимических свойствах ионно-натриевых батарей аморфного диоксида титана (TiO2) (TiO2NT), они обнаружили, что только диаметр TiO2NT более 80 нм показывает, что электрохимическая активность и удельная хранения по мере того, как номер цикла постепенно увеличивается. Механизм накопления натрия в коммерческих исследованиях наночастиц TiO2 показал, что в ходе первого процесса разряда дифракционный пик рентгеновской дифракции анатаза слегка смещается в сторону малого угла, а затем постепенно исчезает, а позже процесс зарядки не возвращается; Na встраивает Ti4 + в Ti3 +, причем необратимая часть образует Ti0 и NaO2 одновременно. Об исследовании Li4Ti5O12 (LTO) группа Yongsheng Hu впервые сообщила о характеристиках хранилища: максимальная обратимая емкость LTO натриевой шпинели составляет 155 мАч / г, потенциал резервуара натрия соответствует примерно 0,9 В. порошка в характеристиках ионно-натриевой батареи, анализируя кривую зависимости напряжения от состава, подумайте, что 0,7 В (по сравнению с Na + / Na), потенциал соответствует реакции добавки черного углерода, 0,3 В (по сравнению с Na + / Na) соответствует потенциалу к двум из Na + / встроенный (обратимая емкость 200 мАч / г). Другие оксиды металлов, такие как оксид железа (Fe3O4), оксид железа (Fe2O3), оксид кобальта (Co3O4), оксид меди и оксид олова ( CuO) (SnO2) и т. Д., Может хранить реакции превращения натрия, такие соединения, как материал катода ионно-натриевой батареи, имеют высокую теоретическую емкость, высокую производительность, циклические преимущества стабильной работы.

Металл и металлоидные материалы (такие как олово (Sn), сурьма (Sb), P и т. Д.) В качестве материалов отрицательного электрода могут быть образованы Na Me из натриевого сплава, содержащего натрий, и имеют высокую теоретическую емкость (370 ~ 2000 мАч. / г) и более низкий потенциал резервуара натрия (менее 1 v). Но в процессе деформации материала электродов объемная деформация больше, не способствует стабильности цикла, поэтому исследования анодных материалов для металлов и металлоидов в настоящее время сосредоточены на усилении циркуляции. стабильность и механизм реакции легирования Na - Me - два аспекта. Кроме того, ряд исследований анодных материалов на солях органических карбоновых кислот показал, что обратимая натриевая способность и потенциал накопления этого типа материала являются низкими, для этого, включая молекулярный дизайн, поверхностное покрытие, полимер, методы улучшения, были последовательно исследованы.

Во-вторых, прогресс исследований и все материалы электролита батареи

Как ключевой компонент электролитных материалов аккумулятора, перенос заряда аккумулятора играет роль проводящего тока. Хороший электролит должен обладать следующими характеристиками: ионная проводимость; Широкое электрохимическое окно, хорошая термическая стабильность; Хорошая химическая стабильность; Безопасность. Основанный на органическом жидком электролите натриево-ионный аккумулятор является основным видом исследований. Ponrouch систематически изучает, например, ряд ионной проводимости органического электролита, вязкости и термической стабильности, электрохимического окна и т. Д. Результаты показывают, что свойства смешанного растворителя превосходят свойства одного растворителя, а EC: PC (1: 1) является наиболее эффективным. выдающиеся, а системы электролитов NaClO4 / NaPF6 - EC: PC (1: 1) показали отличные характеристики в тестах. При дальнейшем изучении электрохимических свойств было обнаружено, что аккумуляторная система электролита имеет высокую обратимую емкость (примерно 200 мАч / г), циклическую превосходную производительность (циклические 180 недель). Затем группа в NaClO4 / NaPF6 - EC: на основе ПК (1: 1) продолжить изучение характеристик тройного электролита, результаты показывают, что электрохимические характеристики EC0.45: PC0.45: DMC0.1 являются лучшими, в Na3V2 (PO4) 2 f3 / твердый углерод доступен во всей батарее. Удельная емкость 97 мАч / г и стабильная работа цикла. Как своего рода эффективная добавка к электролиту литий-ионных аккумуляторов, фторэтиленкарбонат (FEC) также был подтвержден, поскольку ионно-натриевые аккумуляторы с жидкими добавками для электролиза воды могут эффективно улучшать электрохимические характеристики элемента.

Ионно-натриевые батареи с углублением исследований ключевых материалов, ионы натрия также постепенно получают всю систему батарей. Материалы анода симметричной полной батареи те же, что дает преимущества в массовом производстве, стоимости и безопасности. Неорганические материалы Na2,55 V6O16 · 0,6 H2O (NVO) симметричная полная удельная емкость батареи составляет около 140 мАч / г, удельная энергия около 140 Вт · ч / кг, но производительность цикла и производительность еще предстоит улучшить. Органический материал 2, 5 - дигидрокситерефталевая кислота (Na4DHTPA или Na4C8H2O6) симметричная батарея в первую неделю обратимой емкости почти 200 мАч / г, цикл после 100 недель емкости остается на уровне 76%. / Встроенные отрицательные исследования полной батареи асимметричного типа довольно обширны, но такая полная батарея, часто сталкивающаяся с низкой эффективностью в первую неделю кулонов, проблемами с плохой циркуляцией. Недавно подготовка команды Yongsheng Hu с помощью катодного материала O3 - NaCu1 / 9 ni2 / 9 fe1 / 3 mn1 / 3 o2 (CNFM), анодных материалов с твердым углеродным шариком и сборки батареи имеет отличные электрохимические характеристики: цикл через 400 недель там по-прежнему выше, чем у обратимой емкости 200 мАч / г, сохранить скорость 71%, теоретическая плотность энергии составляет 248 Вт / кг.

Три, примечания

Для многомерных, новых, экономических и насущных потребностей в крупномасштабных устройствах хранения энергии натриевые ионные батареи при комнатной температуре постепенно становятся горячей темой исследований, вызвали широкое внимание в мировом масштабе, количество публикаций SCI, опубликованных за последние пять лет, быстро увеличилось до более 300 каждый год. Характеристики ионно-натриевых батарей и материалы катода, материалы анода и материалы электролита имеют тесную взаимосвязь, поэтому разработка материалов электродов с высокой емкостью и длительным сроком службы является первым вопросом, который необходимо рассмотреть. Что касается анодного материала, полианионные материалы демонстрируют превосходную стабильность, а стоимость материала берлинской синей имеет выдающиеся преимущества, напротив, оксиды переходных металлов обладают наивысшей теоретической удельной емкостью, поэтому каждый материал привлекает многих исследователей. Но что касается анодных материалов, то, несмотря на большую работу по исследованию электрохимических свойств металлооксидных материалов и материалов из сплавов, на данный момент только индустриализация твердых углеродных материалов должна соответствовать требованиям обратимой удельной емкости и жизненного цикла. С другой стороны, исследования электродных материалов недостаточно, чтобы гарантировать электрохимические свойства всей батареи, выработка и стабильность жидкости для электролиза воды является ключом к высокой производительности всей конструкции батареи, определяет срок службы всего цикла батареи. и безопасность, и т. д. Несколько исследований показали меньшее из-за несущей и объектной функции, диффузия ионов натрия в материалах электродов натриевой батареи может быть больше литий-ионной, более превосходной в принципе обеспечивает практическую будущую систему ионно-натриевой батареи по производительности и циклу срок службы лучше, чем у литий-ионной батареи, которая может обеспечить будущие натриево-ионные батареи в дополнение к материальной стоимости основного конкурентного преимущества.

По сравнению с литий-ионной батареей, прежде всего, катодный материал натрий-ионной батареи, чтобы избежать потребления дорогостоящего лития и большего использования обильных ресурсов натрия, металлических элементов, таких как железо и марганец, и, во-вторых, анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов. Все они могут использовать только дешевую алюминиевую фольгу в качестве сбора жидкости, поэтому ионно-натриевые батареи имеют уникальные преимущества в ресурсах и стоимости. Но нынешние ионно-натриевые батареи, особенно на основе системы батарей с органическим электролитом, их основная структура и традиционная жидкостная литий-ионная батарея без водного электролиза одинаковы, диафрагма, фиксируемая жидкость, структура связующего и батареи не выделяют преимуществ. В некоторых случаях аккумулятор на общую стоимость, в краткосрочной перспективе выходит за рамки поддержки литий-ионных аккумуляторов в зрелой отраслевой цепочке нереально. Но с другой стороны, автор заметил, что литий-ионный аккумулятор в начале индустриализации 1990-х годов стоил очень дорого, но с развитием аккумуляторных технологий, литий-ионного аккумулятора и постоянного увеличения производительности, стоимость снижается, что делает текущий Высокоэффективная аккумуляторная батарея способна поддерживать электромобили от многих лет до более чем 10 лет работы. Текущая зрелая производственная цепочка литий-ионных аккумуляторов объективно может предоставить множество готовых материалов, поддерживающих разработку натрий-ионных аккумуляторов, укрепить связь с ионами натрия в академических кругах новых электродных материалов и системы в условиях исследования, натрий-ионных аккумуляторов. можно ожидать быстрого развития технологий и зрелых продуктов.

Страница содержит содержимое машинного перевода.