Анализ основных материалов для твердотельных литий-ионных аккумуляторов

Полностью твердотельный литий-ионный аккумулятор заменяет традиционный жидкий органический электролит твердым электролитом и, как ожидается, решит проблему безопасности аккумулятора в корне. Это идеальный химический источник энергии для электромобилей и крупных накопителей энергии.

Ключевые факторы включают приготовление твердых электролитов с высокой проводимостью при комнатной температуре и электрохимической стабильностью, высокоэнергетические электродные материалы, подходящие для всех твердотельных ионных батарей LI, и улучшенную межфазную совместимость электрод / твердый электролит.

Конструкция полностью твердотельной ионно-литиевой аккумуляторной батареи включает в себя положительный электрод, электролит и отрицательный электрод, все из которых состоят из твердого материала и имеют преимущества по сравнению с традиционной ионно-литиевой аккумуляторной батареей с электролитом:

1 полностью исключает опасность коррозии и утечки электролита и имеет более высокую термическую стабильность;

2 Нет необходимости упаковывать жидкость, поддерживать последовательное совмещение и биполярную структуру, а также повышать эффективность производства;

3 из-за характеристик твердого состояния твердого электролита множество электродов может быть уложено в стопку;

4 электрохимически стабильная ширина окна (до 5 В и более), может соответствовать материалам электродов высокого напряжения;

5 Твердый электролит обычно представляет собой одноионный проводник, почти без побочных реакций и с более длительным сроком службы.

Твердый электролит

Полимерный твердый электролит

Полимерный твердый электролит (ТФЭ) состоит из полимерной матрицы (такой как полиэфир, полимераза и полиамин) и соли LI (такой как LiClO4, LiAsF4, LiPF6, LiBF4 и т. Д.) Из-за его легкого веса и хорошей вязкоупругости. Производительность механической обработки превосходна, и ей уделялось большое внимание. До сих пор обычные SPE включают полиэпокси-ван (PEO), полиакрилонитрил (PAN), поли-пара-ацетил (PVDF), полиметилметакрилат (PMMA), полиэпокси-ван (другие системы, такие как PPO), поливинилиден LV (PVDC) и одноионно-полимерные электролиты.

В настоящее время основная матрица ТФЭ все еще является самым ранним предложенным ПЭО и его производными, в основном из-за устойчивости ПЭО к металлическому LI и лучшей диссоциации соли LI. Однако, поскольку перенос ионов в твердом полимерном электролите в основном происходит в аморфной области, кристалличность немодифицированного ПЭО при комнатной температуре высока, что приводит к низкой ионной проводимости, что серьезно влияет на способность к высокотоковому заряду и разрядке.

Исследователи улучшили проводимость сегмента PEO за счет уменьшения кристалличности, тем самым увеличив электрическую проводимость системы. Самый простой и эффективный метод - провести гибридизацию неорганических частиц на полимерной матрице. В настоящее время многие неорганические насадки включают наночастицы MgO, Al2O3, SiO2 и других оксидов металлов, а также цеолит, монтмориллонит и т. Д. Добавление этих неорганических частиц нарушает порядок сегментов полимера в матрице и снижает ее кристалличность. Взаимодействие между полимером, солью LI и неорганическими частицами увеличивает канал переноса ионов LI и увеличивает проводимость и подвижность ионов. Неорганический наполнитель также может адсорбировать следы примесей (таких как влага) в композитном электролите и улучшать механические свойства.

Чтобы еще больше повысить производительность, исследователи разработали новые типы наполнителей, в которых ионы переходных металлов ненасыщенных координационных центров и органических связывающих цепей (обычно жестких) самоорганизуются с образованием металлоорганического каркаса (MOF) из-за его пористости. Обращает на себя внимание высокая стабильность.

Оксидный твердый электролит

В соответствии со структурой материала оксидный твердый электролит можно разделить на два типа: кристаллическое состояние и стеклообразное состояние (аморфное состояние), при этом кристаллический электролит включает тип перовскита, тип NASICON, тип LISICON и тип граната, и Стекловидный оксидный электролит Горячей точкой исследований является электролит типа LIPON, используемый в тонкопленочных батареях.

Оксидный кристаллический твердый электролит

Оксидный кристаллический твердый электролит обладает высокой химической стабильностью и может стабильно существовать в атмосферной среде, что благоприятно для крупномасштабного производства полностью твердотельных батарей. В настоящее время основной задачей исследований является улучшение ионной проводимости при комнатной температуре и ее совместимости с электродом. Современные методы улучшения проводимости - это в основном замена элементов и легирование гетеровалентных элементов. Кроме того, совместимость с электродами также является важным фактором, ограничивающим его применение.

Электролит LIPON

В 1992 году Национальная лаборатория Американского Окриджа (ORNL) использовала радиочастотное магнетронное распылительное устройство для распыления мишени Li3P04 высокой чистоты в атмосфере азота высокой чистоты для приготовления пленки электролита из оксида фосфора LI (LIPON).

Материал обладает превосходными комплексными характеристиками, ионная проводимость при комнатной температуре составляет 2,3x10-6S / см, электрохимическое окно составляет 5,5 В (по сравнению с Li / Li +), термическая стабильность хорошая, а положительный электрод с LiCoO2, LiMn2O4 и металлом. Отрицательный электрод, такой как так как LI и сплав LI имеет хорошую совместимость. Ионная проводимость пленки LIPON зависит от аморфной структуры и содержания N в материале пленки, а увеличение содержания N может увеличить ионную проводимость. Широко распространено мнение, что LIPON является стандартным электролитическим материалом для полностью твердотельных тонкопленочных батарей и получил коммерческое распространение.

Метод высокочастотного магнетронного распыления позволяет получить пленку большой площади с однородной поверхностью, но в то же время трудно контролировать состав пленки, а скорость осаждения мала. Поэтому исследователи пробовали другие методы получения пленок LIPON, такие как импульсное лазерное осаждение, электронно-лучевое испарение и вакуумное термическое испарение с помощью ионного луча.

Помимо изменений в методах получения, исследователи также использовали методы замены элементов и частичного замещения для получения различных аморфных электролитов типа LIPON, обладающих превосходными свойствами.

LIU соединение кристаллический твердый электролит

Наиболее типичным кристаллическим твердым электролитом LIU является THIO-LISICON. Впервые он был обнаружен в системе Li2S-GeS2-P2S профессором Канно из Токийского технологического института. Химический состав Li4-xGe1-xPxS4, ионная проводимость при комнатной температуре составляет до 2,2x10-3S / см (где x = 0,75), а электронная проводимость незначительна. Химическая формула THIO-LISICON: Li4-xGe1-xPxS4 (A = GE, Si и т. Д., B = P, A1, Zn и т. Д.).

LIU составное стекло и стеклокерамический твердый электролит

Стекловидный электролит обычно состоит из тела, образующего сеть, такого как P2S5, SiS2, B2S3, и тела, модифицированного сетью Li2S. Система в основном включает Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3 и имеет широкий диапазон изменения состава и высокую ионную проводимость при комнатной температуре. Он обладает характеристиками высокой термостойкости, хороших показателей безопасности и широкой ширины электрохимического окна (до 5 В). Он имеет выдающиеся преимущества в мощных и высокотемпературных твердотельных аккумуляторах и является потенциальным материалом электролита твердотельных аккумуляторов.

Профессор ТАТСУМИСАГО из Университета префектуры Осака в Японии находится в авангарде исследований электролитов Li2S-P2S5. Они впервые обнаружили, что стекло Li2S-P2S5 подвергается высокотемпературной обработке для его частичной кристаллизации с образованием стеклокерамики. Кристаллическая фаза, осажденная в стеклянной матрице, образует электролит. Проводимость значительно улучшается.

Все твердотельные аккумуляторные электроды

Хотя на границе раздела между твердым электролитом и материалом электрода практически отсутствуют побочные реакции разложения твердого электролита, характеристики твердого тела делают поверхность раздела электрод / электролит плохо совместимой, а импеданс границы слишком высок, что серьезно влияет на перенос ионов, и в конечном итоге приводит к малому сроку службы твердотельной батареи. , скорость работы низкая.

Кроме того, плотность энергии не может соответствовать требованиям больших батарей. Исследования электродных материалов сосредоточены на двух основных областях:

Во-первых, материал электрода и его граница раздела модифицируются для улучшения совместимости поверхности раздела электрод / электролит;

Второй - разработка новых электродных материалов для дальнейшего улучшения электрохимических характеристик твердотельных батарей.

Катодный материал

Положительный электрод твердотельной батареи обычно имеет композитный электрод и включает твердый электролит и проводящий агент в дополнение к активному материалу электрода и выполняет функцию переноса ионов и электронов в электроде. Положительные оксидные электроды, такие как LiCoO2, LiFePO4 и LiMn2O4, обычно используются во всех твердотельных батареях.

Когда электролит представляет собой соединение LIU, из-за большой разницы в фазах химического потенциала, притяжение оксидного положительного электрода к Li + намного сильнее, чем у составного электролита LIU, в результате чего большое количество Li + перемещается к положительному электроду. а интерфейсный электролит - обедненный LI. Если оксидный положительный электрод является ионным проводником, слой пространственного заряда также формируется на положительном электроде, но если положительный электрод является смешанным проводником (например, LiCoO2 или тому подобное, является одновременно ионным проводником и электронным проводником), Концентрация Li + в оксиде разбавляется электронной проводимостью, и пространство. Зарядный слой исчезает, и в этот момент Li + в составном электролите LIU снова перемещается к положительному электроду, а слой пространственного заряда в электролите дополнительно увеличивается, тем самым создавая очень большой сопротивление интерфейса, влияющее на производительность аккумулятора.

Добавление только слоя оксида с ионной проводимостью между положительным электродом и электролитом может эффективно подавить образование слоя пространственного заряда и уменьшить сопротивление интерфейса. Кроме того, улучшение ионной проводимости самого материала положительного электрода может достичь цели оптимизации производительности батареи и увеличения плотности энергии.

Для дальнейшего повышения плотности энергии и электрохимических характеристик твердотельных батарей люди также активно исследуют и разрабатывают новые высокоэнергетические катоды, включая материалы тройных катодов большой емкости и материалы высокого напряжения 5 В. Типичными представителями тройных материалов являются LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) и LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), оба из которых имеют слоистую структуру и высокую теоретическую удельную емкость.

По сравнению со шпинелью LiMn2O4, шпинель LiNi0.5Mn1.5O4 на 5 В имеет более высокое напряжение разрядной платформы (4,7 В) и более высокие характеристики, и, таким образом, становится мощным кандидатом в качестве положительного электрода твердотельной батареи.

Помимо оксидного положительного электрода, положительный электрод из соединения LIU также является важным компонентом материала положительного электрода твердотельной батареи. Такие материалы обычно имеют высокую теоретическую удельную емкость, в несколько раз или даже на порядок превышающую оксидный положительный электрод, и твердое проводящее твердое состояние. Когда электролит подбирается, так как химический потенциал близок, это не вызовет серьезного эффекта слоя пространственного заряда, и ожидается, что полученная полностью твердотельная батарея будет соответствовать требованиям реальной жизни - высокой емкости и длительному сроку службы. Однако все еще существует проблема плохого контакта, высокого импеданса и невозможности заряжать и разряжать затвердевшую поверхность раздела между положительным электродом соединения LIU и электролитом.

Материал анода

Металлический анодный материал Li

Благодаря своей высокой емкости и низкому потенциалу он является одним из наиболее важных анодных материалов для полностью твердотельных батарей. Однако образование дендритов LI в процессе получения металлического Li не только уменьшит количество LI, доступного для введения / десорбции, но также серьезно, это может вызвать проблемы безопасности, такие как короткие замыкания. Кроме того, металл Li очень активен, легко вступает в реакцию с кислородом и влагой воздуха. А металлический Li не выдерживает высоких температур, что затрудняет сборку и установку аккумулятора.

Добавление других металлов и сплавов LI является одним из основных методов решения вышеуказанных проблем. Эти сплавы обычно обладают высокой теоретической емкостью, а активность металла LI снижается за счет добавления других металлов, которые могут эффективно контролировать образование L-дендритов. Возникновение побочных электрохимических реакций способствует стабильности границы раздела. Общая формула сплава LI - LixM, где M может быть In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn или тому подобное.

Однако в аноде из сплава LI есть некоторые очевидные дефекты, в основном из-за большого изменения объема электрода во время цикла. В тяжелых случаях электродный порошок становится недействительным, и производительность цикла значительно снижается. В то же время, поскольку LI по-прежнему является активным материалом электрода, соответствующие риски безопасности все еще существуют.

В настоящее время методы, которые могут решить эти проблемы, в основном включают синтез новых материалов сплава, получение ультратонких наносплавов и композитных систем сплавов (таких как активный / неактивный, активный / чистый, композиты на основе углерода и пористые структуры).

Материал анода семейства углерода

Материалы углеродной группы на основе углерода, кремния и олова являются еще одним важным материалом для отрицательных электродов для полностью твердотельных батарей. На углеродной основе типичны графитовые материалы. Графитовый углерод имеет слоистую структуру, подходящую для интеркаляции и деинтеркаляции ионов LI. Он имеет хорошую платформу напряжения и имеет эффективность заряда и разряда более 90%. Однако теоретическая емкость невысока (всего 372 мАч / г). ) является самым большим недостатком этого типа материала, и текущее практическое применение в основном достигло теоретического предела и не может удовлетворить потребность в высокой плотности энергии. Недавно на рынке появились наноуглероды, такие как графит xi и углеродные нанотрубки, в качестве новых углеродных материалов, которые могут увеличить емкость аккумулятора в 2-3 раза.

Оксидный анодный материал

В основном это оксиды металлов, композитные оксиды на основе металлов и другие оксиды. Типичными неотрицательными материалами для фейерверков являются: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5 и т. Д. Все эти оксиды имеют более высокую теоретическую удельную емкость, но заменяются оксидами. В процессе получения элементарного металла расходуется большое количество Li, вызывая огромную потерю емкости и большое изменение объема, сопровождающее цикл, что приводит к выходу из строя батареи, что можно улучшить, добавив материал на основе углерода.

Заключение

Материалы твердых электролитов, которые в настоящее время наиболее вероятно будут применяться во всех твердотельных ионных батареях LI, включают полимерные электролиты на основе PEO, электролиты типа NASICON и оксид граната, а также составные электролиты LIU.

Что касается электродов, в дополнение к традиционному положительному электроду из оксида переходного металла, металлическому LI и графитовому отрицательному электроду, также разрабатывается ряд высокоэффективных материалов положительного и отрицательного электродов, в том числе положительный электрод из оксида высокого напряжения высокой емкости. Составной положительный электрод LIU и составной отрицательный электрод с хорошей стабильностью.

Но есть еще проблемы, требующие решения:

(1) Электропроводность полимерных электролитов на основе ПЭО все еще низкая, что приводит к низкой емкости батареи и низкотемпературным характеристикам, а также плохой совместимости с высоковольтными положительными электродами. Новые полимерные электролиты с высокой электропроводностью и высоким сопротивлением давлению еще предстоит разработать;

(2) Для достижения высокого уровня хранения энергии и длительного срока службы твердотельных батарей крайне важно разработать новые высокоэнергетические и высокостабильные положительные и отрицательные материалы. Необходимо подтвердить наилучшее сочетание и безопасность высокоэнергетических электродных материалов и твердых электролитов. .

(3) Всегда существуют серьезные проблемы на границе раздела электрод / электролит твердое тело-твердое тело в полностью твердотельных батареях, включая большой импеданс интерфейса, плохую стабильность интерфейса и изменения напряжения на границе раздела, которые напрямую влияют на производительность батареи.

Несмотря на то, что существует множество проблем, в целом перспективы разработки полностью твердотельных батарей очень радужны, и это также непреодолимая тенденция к замене существующих литий-ионных аккумуляторов на основные источники питания для накопления энергии в будущем.

Страница содержит содержимое машинного перевода.