Внедрение технологии утилизации литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионные батареи поперек электродов с помощью среза, связующего, электролита и диафрагмы и т. Д. В промышленности, в основном с использованием литий-кобальтовой кислоты, литий-кобальта марганцево-кислотной, литиево-никель-марганцевой кислоты и тройного материала фосфата лития-железа для материала катода литий-ионной батареи, с природным графитом и искусственным графитом в качестве активного катодного материала. Поливинилиденфторид имеет рыхлое (ПВДФ) широко используемое анодное связующее, вязкость, хорошую химическую стабильность и физические свойства. Шесть промышленных производств литий-ионных аккумуляторов в основном используют электролит фторид-фосфат лития (LiPF6) и конфигурацию раствора органического растворителя в качестве электролита с использованием органических мембран, таких как ячеистый полиэтилен (PE) и полипропилен (PP) в качестве диафрагмы полимерного аккумулятора. Литий-ионные аккумуляторы широко считаются экологически чистыми аккумуляторами, не загрязняющими окружающую среду, но переработка литий-ионных аккумуляторов также приведет к загрязнению.Хотя литий-ионные аккумуляторы не содержат токсичных тяжелых металлов, таких как ртуть, кадмий, свинец, но аккумулятор изготовлен из анодных материалов и Электролит еще сильнее влияет на окружающую среду и организм человека. Если использовать метод обычной обработки мусора для обработки литий-ионной батареи (захоронение, сжигание, компостирование и т. д.), батареи из кобальта, никеля, лития, марганца и других металлов, металл и различные органические и неорганические соединения вызовут загрязнение, органическое загрязнение, загрязнение пыли, кислотное и щелочное загрязнение.Превращения литий-ионного электролита, такие как LiPF6, шесть фторид лития и мышьяковая кислота (LiAsF6), три мезилата фторида лития (LiCF3SO3), фтористоводородная кислота (HF), растворитель и продукты гидролиза, такие как диметиловый эфир этиленгликоля (DME) и метанол, муравьиная кислота и т. д., являются токсичными веществами. Таким образом, литий-ионные аккумуляторы aste должны пройти переработку, что снизит вред окружающей среде и здоровью человека.

Во-первых, производство и использование литий-ионных аккумуляторов.

Литий-ионные батареи с высокой плотностью энергии, высоким напряжением, низким саморазрядом, хорошей производительностью контура, преимуществами безопасности работы и относительно безвредными для окружающей среды, поэтому они широко используются в электронных продуктах, таких как мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки, цифровые фотоаппараты и т. д. литий-ионный аккумулятор в воде, огне, например, в системе накопления энергии ветра и солнечной энергии, имеет широкое применение и постепенно становится лучшим выбором. Литий-железо-фосфатные батареи способствуют развитию литий-ионные батареи в индустрии электромобилей и их применении. Поскольку спрос людей на электронные продукты постепенно увеличивается, а скорость обновления электронных продуктов постепенно увеличивается, а влияние быстрого развития транспортных средств на новой энергии, спрос на литий-ионные батареи на мировом рынке возрастает. все больше и больше, темпы производства аккумуляторов увеличиваются с каждым годом.

Огромный спрос на литий-ионные аккумуляторы, с одной стороны, в будущем будет большое количество использованных аккумуляторов, и как эти отходы переработки литий-ионных аккумуляторов для уменьшения воздействия на окружающую среду являются проблемой, которую необходимо решить; с другой стороны, в ответ на огромный спрос рынка, производителям необходимо производить большое количество литий-ионных аккумуляторов для поставок на рынок. В настоящее время производство анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов в основном включает литий-кобальтовую кислоту, литий-кобальт марганцево-кислотный, литий-кобальтовый, никель-марганцево-кислотный трехкомпонентный литиевый материал и фосфат лития-железа, поэтому отработанные литий-ионные батареи содержат больше кобальта (Co), лития (Li), никеля (Ni), марганца (Mn), меди (Cu), железа (Fe), таких как Металлические ресурсы, включает в себя множество ресурсов редких металлов, кобальт в нашей стране относится к дефицитным стратегическим металлам, в основном в виде импорта для удовлетворения растущего спроса. Части отходов литий-ионных батарей с содержанием металла, чем природные минералы с высоким содержанием металла продолжение Следовательно, в случае все более дефицитных производственных ресурсов переработка отработанных аккумуляторов имеет определенную экономическую ценность.

Во-вторых, технология переработки литий-ионных аккумуляторов.

Процесс переработки отработанных литий-ионных аккумуляторов, включая предварительную обработку, вторичную обработку и глубокую переработку. Из-за отработанных аккумуляторов все еще остается частью электроэнергии, поэтому процесс предварительной обработки включает процесс глубокой разрядки, дробления, физического разделения; вторичная обработка заключается в реализации цели катодный активный материал и полное разделение основания, обычно используемый метод термообработки, метод растворенного органического растворителя, метод растворения щелочи и метод электролиза, чтобы реализовать полное разделение двух; Глубокая обработка в основном включает в себя процесс выщелачивания разделения и очистки 2 , извлекать ценный металлический материал.Классифицированные по технологии извлечения, метод утилизации аккумуляторов можно в основном разделить на: сухое восстановление и восстановление при влажном и биологическом восстановлении 3 категории технологий.

1. Сухой процесс

Сухая среда, например рециркуляция, представляет собой решение, непосредственно осуществляющее материал или восстановление ценных металлов. Среди них основными методами являются метод физического разделения и метод высокотемпературного пиролиза.

(1) метод физического разделения

Метод физического разделения заключается в разделении батареи, активного материала электрода, фиксируемой жидкости и компонентов корпуса батареи путем дробления, просеивания, магнитной сепарации, тонкого измельчения и классификации, а также высокого содержания ценных материалов. вид использования серной кислоты и перекиси водорода для рециркуляции литий-ионных аккумуляторов Li, Co в отработанной жидкости, включая физическое разделение, содержат две частицы металла и процесс химического выщелачивания. Среди них процесс физического разделения включает дробление, просеивание, магнитную сепарацию, мелкую измельчение и классификация. Эксперимент с использованием набора вращающихся и стационарных лопастей дробилки сломанного, сломанного материала с различной классификацией апертурного сита, и ИСПОЛЬЗОВАНИЕ магнитной сепарации и дальнейшей обработки для подготовки к последующему процессу химического выщелачивания

Шу, такие как исследования и разработки технологии измельчения Zhang, Lee и Saeki и воды в дополнение к процессу, на основе разработки лома литиево-серных батарей с использованием механохимического метода и нового метода восстановления кобальта и лития. Метод с использованием планетарной шаровой мельницы на воздухе: обычное измельчение кобальтовой кислоты лития (LiCoO2) и поливинилхлорида (ПВХ), механико-химический способ образования Co и хлорида лития (LiCl). Затем разбрасывают измельченный продукт для извлечения хлорида в воде. Механическая химическая реакция. По мере прохождения измельчения выход извлечения Co и Li увеличивался. 30-минутное измельчение дает извлечение более 90% Co и почти 100% лития. В то же время ПВХ образцы около 90% хлор превратился в неорганический хлорид.

Физический метод разделения операций прост, но не легко для полного разделения литий-ионного аккумулятора, а при просеивании и магнитной сепарации, легко механических потерь уноса, трудно достичь полного разделения рециркуляции металла.

(2) высокотемпературный пиролиз

Высокотемпературный пиролиз происходит через физическую сломанную предварительную обработку разделения.Литиевая батареяМатериал, высокотемпературное горение разложения, удаление органических адгезивов и разделение материалов литиевой батареи. В то же время можно также сделать литиевую батарею металлов и их соединений окислением, восстановлением и разложением летучих в виде пара, а затем использовать методы сбора конденсата.

Ли использовал отработанные литий-ионные батареи, такие как приготовление LiCoO2, применил метод высокотемпературного пиролиза. Сначала LIB отбирает образцы в муфельной печи, например, при 100 ~ 150 ℃ в условиях термообработки в течение 1 часа. Обработка отсоединения материала электрода батареи. Образцы, специально разработанные для исследования высокоскоростной шлифовальной машины и демонтажа, классифицируются по размеру, диапазон размеров составляет 1 ~ 50 мм. Затем на этапе 2 термической обработки в печи, впервые в истории Термическая обработка 100 ~ 500 ℃ менее 30 минут, вторая термообработка в течение 1 часа при 300 ~ 500 ℃, через виброизоляцию материалов электродов, высвобождаемых из сбора жидкости. Затем при температуре 500 ~ 900 ℃ 0,5 ~ 2 часа горения, горения углерод и клеи, получают активный катодный материал LiCoO2. Экспериментальные данные показывают, что уголь и клей выгорают при 800 ℃.

Технология обработки высокотемпературным пиролизом проста, проста в эксплуатации, в условиях высокой скорости реакции при высокой температуре, высокой эффективности, может эффективно удалять клей; И требования к составу сырья не высоки, этот метод подходит для обработки больших или сложных Ячейки.Но метод требования к оборудованию выше; в этом процессе батарея будет выделять вредные газы, разложение органических веществ не является экологически чистым, необходимо увеличить оборудование для рециркуляции очистки, поглотить очистку вредных газов, предотвратить производство вторичное загрязнение. Следовательно, и стоимость метода обработки выше.

2. Мокрое восстановление

Мокрый метод растворяется после технологии переработки отработанной батареи, а затем используется подходящий химический реагент, селективное разделение металлических элементов в выщелачивающем растворе, вывод металлического кобальта или карбоната лития высокого качества и т. Д. Непосредственно на переработку. для рециркуляции переработка отработанных литиевых аккумуляторов относительно единый химический состав, инвестиционные затраты на оборудование низкие, подходят для выбрасываемых литий-ионных аккумуляторов малых и средних размеров. Таким образом, этот метод широко используется в настоящее время.

(1) метод щелочно-кислотного выщелачивания

Из-за того, что материал катода литий-ионной батареи не растворяется в щелочной жидкости в основании из алюминиевой фольги, растворяется в щелоке, поэтому этот метод используется для разделения алюминиевой фольги. Zhang Co и Li в перерабатываемых батареях, например, с щелочью выщелачивание в дополнение к алюминию заранее, а затем использовать разбавленную кислоту вымачивание деструкции органических веществ и клея для медной фольги. Но щелочной метод выщелачивания не полностью удаляет ПВДФ, выщелачивание оказывает негативное влияние на последующие меры.

Большая часть активного катодного материала литий-ионной батареи может быть растворена в кислоте, поэтому может быть обработана до материала электрода с выщелачиванием кислотным раствором, разделением реализации и активных материалов, в сочетании с принципом реакции нейтрализации с целью осаждения металла. и очистка, чтобы достичь цели извлечения компонентов высокой чистоты.

Метод кислотного выщелачивания с использованием кислотного раствора с традиционной неорганической кислотой, такой как соляная кислота, серная кислота и азотная кислота. Но поскольку в процессе выщелачивания неорганической кислоты часто образуются хлор (Cl2) и триоксид серы (SO3) и т. Д., воздействие на окружающую среду вредных газов, поэтому исследователи пытаются справиться с отработанными литий-ионными батареями, используя органические кислоты, такие как лимонная кислота, щавелевая кислота, яблочная кислота, аскорбиновая кислота, глицин и т. д., используя соляную кислоту для растворения рециркулирующих материалов. и т. д. Эффективность процесса травления может зависеть от концентрации ионов водорода (H +), температуры, времени реакции и отношения твердой и жидкой фаз (S / L), чтобы оптимизировать рабочие условия процесса кислотного выщелачивания, эксперименты были спланированы таким образом, чтобы исследовать время реакции, влияние концентрации H + и температуры. Экспериментальные данные показывают, что при температуре 80 ℃ концентрация H + в 4 моль / л, время реакции 2 ч, эффективность выщелачивания самая высокая среди в них растворяется 97% Li и 99% Co в материале электрода. LLLDD, яблочная кислота в качестве выщелачивающего агента и перекись водорода в качестве восстановителя для положительного активного материала, полученного предварительной обработкой восстановительным выщелачиванием и путем изучения различных реакций. Условия для щелока от выщелачивания яблочной кислоты Скорость выщелачивания Li, Co, Ni, Mn, таким образом, определяют наилучшие условия реакции. Данные исследований показывают, что при температуре 80 ℃ концентрация яблочной кислоты составляет 1,2 моль / л, объемное соотношение жидкой жидкости составляет 1,5%, твердая жидкость более 40 г / л, время отклика 30 мин, использование максимальной эффективности выщелачивания яблочной кислоты, Li, Co, Ni, Mn, скорость выщелачивания достигла 98,9%, соответственно, 94,3%, 95,1% и 96,4%. Однако, по сравнению с неорганической кислотой, использование выщелачивания органической кислоты дорого.

(2) экстракция органическим растворителем

Метод экстракции органическим растворителем, основанный на использовании принципа «подобия» с использованием подходящего органического растворителя для физического растворения органического связующего, таким образом уменьшая силу адгезии материала и фольги для их разделения.

Возможность вторичной переработки и т. Д. Кобальто-кислотно-литиевых батарей для лучшего восстановления активного материала электрода с использованием N - метилпирролидона (NMP) для селективного разделения компонентов. NMP является хорошим растворителем для PVDF (растворимость составляет около 200 г / кг) и его высокая температура кипения, около 200 ℃. Исследования с использованием NMP примерно за 1 час при 100 ℃ для обработки активного материала, эффективно реализовали разделение пленки и ее носителя, и, следовательно, от NMP (N-метилпирролидон) в раствор просто отфильтровывают, тем самым рециркулируя металлические формы Cu и Al. Еще одно преимущество метода рециркуляции Cu и Al - два металла полностью могут быть повторно использованы сразу после очистки. Кроме того, рециркуляция NMP может быть переработана. высокая растворимость в ПВДФ, поэтому их можно многократно использовать повторно. Чжан и т. д. в катоде литий-ионной батареи при переработке отходов с использованием трифторуксусной кислоты (ТФУ) для отделения материала катода от алюминиевой фольги. В ходе эксперимента с использованием политетрафторэтилена (PTFE) в качестве органического связующего систематически изучались концентрация TFA, соотношение жидкость-твердое вещество (L / S), температура реакции и время реакции на влияние материалов катода и эффективности отделения алюминиевой фольги. показывают, что массовая доля раствора 15 TFA в соотношении жидкость-твердое вещество 8,0 мл / г, температура реакции 40 ℃, при надлежащем перемешивании 180 мин, катодные материалы могут быть полностью разделены.

Метод экстракции органическим растворителем используется для разделения материалов, и условия эксперимента с фольгой мягкие, но при наличии определенного токсичного органического растворителя оператор может нанести вред здоровью тела.В то же время, из-за того, что производитель литий-ионных аккумуляторов производит разные технологии, выбор клей, поэтому в соответствии с различным производственным процессом, на заводе по переработке отработанных литиевых батарей необходимо выбирать различные органические растворители. Кроме того, для промышленного уровня крупномасштабной операции по переработке стоимость также является важным соображением. Выбор безвредных источников, приемлемая цена, низкая токсичность, широкая применимость растворителя очень важны.

(3) ионообменный метод

Метод ионного обмена относится к использованию ионообменной смолы к комплексному коэффициенту адсорбции иона металла, который должен быть собран для достижения различного извлечения металла. Ван xiaofeng, например, материал электрода после обработки кислотным выщелачиванием, добавление подходящего количества аммиака в водном растворе и регулировка Значение pH раствора, реагирует с ионами металлов в растворе, генерирует комплексные ионы [Co (NH3) 6] 2 +, [Ni (NH3) 6] 2 + и непрерывно переводит раствор в окисление чистого кислорода. Затем, используя различные концентрации раствора сульфата аммония повторно слабокислой катионообменной смолой, соответственно, на селективность элюирования трехвалентного комплексного соединения кобальта и никеля ионообменной смолой и комплексного элюирования аммиачного комплекса. Наконец, используя 5% раствор - H2SO4 для полного элюирования комплекса кобальта, в то же время производят регенерация катионообменной смолы и использование соли щавелевой кислоты соответственно элюента кобальта, рециркуляция металлического никеля. Процесс ионообменного метода прост, удобен в эксплуатации действие.

3. Биологическая переработка

Мишра, например использование неорганической кислоты и ацидофильной тиобациллы закиси железа для выщелачивания металла из отработанной литий-ионной батареи, а также использование (Fe2 +) S и ионов железа, образующихся в среде выщелачивания - H2SO4, Fe3 + и других метаболитов. Металл в этих метаболитах помогает растворяют мертвые батареи. Исследование показало, что биологический кобальт растворяется быстрее, чем литий. По мере того как в процессе растворения ионы железа вступают в реакцию с металлическими остатками и осаждением, концентрация ионов двухвалентного железа в растворе уменьшается, а с увеличением концентрации отработанного металла в образец, рост клеток предотвращается, скорость растворения замедляется.Кроме того, высокое соотношение твердое вещество / жидкость также влияет на скорость растворения металла.Zeng, например, использование металлического кобальта ацидофильной тиобациллы закиси железа в литиевых отходах биологического выщелачивания ионный аккумулятор, в отличие от Mishra и т. д., с медью в качестве катализатора исследования, анализа влияния ацидофильных тиобацилл, оксида железа, ионов меди на биологический LiCoO2. Результаты показывают, что почти весь кобальт (99,9%) в концентрации ионов Cu составляет 0,75 г / л, существо помещается в раствор для выщелачивания через 6 дней, а в отсутствие ионов меди - через 10 дней реакции. , только 43,1% кобальта растворяется. В присутствии ионов меди, отработанная литий-ионная батарея эффективности выщелачивания кобальта. Кроме того, такие как Цзэн также изучил каталитический механизм, объясняет эффект раствора ионов меди кобальта, LiCoO2 и катиона обменная реакция протекала в ионе меди, образовавшемся на поверхности кобальтовой кислоты меди (CuCo2O4), ион железа мог легко растворяться.

Метод биологического выщелачивания с низкой стоимостью, высокой эффективностью извлечения, меньшим загрязнением и потреблением, оказывает небольшое воздействие на окружающую среду, и микробы можно использовать снова.Но эффективное культивирование микробных бактерий, цикл обработки длинный, условие контроля выщелачивания - метод требует нескольких большая сложная проблема.

4. Совместная переработка

У каждого процесса переработки старых литиевых батарей есть преимущества и недостатки, существуют совместные, исследовательские методы и оптимизация различных процессов переработки, чтобы в полной мере использовать преимущества метода переработки, максимизировать экономические выгоды.

Страница содержит содержимое машинного перевода.