Опишите основные материалы всех твердотельных литий-ионных батарей.

Полностью твердый литий-ионный аккумулятор использует твердый электролит для замены традиционного органического жидкого электролита, который, как ожидается, в корне решит проблему безопасности аккумулятора и является идеальным химическим источником энергии для электромобилей и крупномасштабных накопителей энергии.

Ключевые технологии включают приготовление твердых электролитов с высокой проводимостью при комнатной температуре и электрохимической стабильностью, высокоэнергетические электродные материалы для полностью твердотельных литий-ионных батарей и улучшение совместимости поверхности раздела электрод / твердый электролит.

В состав твердотельной литий-ионной батареи входят положительный электрод, электролит и отрицательный электрод, все они изготовлены из твердых материалов. По сравнению с традиционным электролитно-литиево-ионным аккумулятором он имеет следующие преимущества:

(1) полностью устранить коррозию электролита и утечку угроз безопасности, термическая стабильность выше;

(2) без упаковки жидкости, поддержка последовательного наложения и биполярной структуры, повышение эффективности производства;

(3) из-за характеристик твердого состояния твердого электролита можно складывать несколько электродов;

(4) ширина окна электрохимической стабильности (до 5 В), может соответствовать материалу высоковольтного электрода;

(5) твердый электролит, как правило, представляет собой одиночный ионный проводник, почти без побочных реакций, более длительный срок службы.

1. Твердый электролит

Полимерный твердый электролит

Полимерный твердый электролит (ТФЭ) состоит из полимерной матрицы (например, полиэфира, полифермента и полиамина) и лития (например, LiClO4, LiAsF4, LiPF6 и LiBF4).

До сих пор распространенные SPE включают полиэтиленоксид (PEO), полиакрилонитрил (PAN), поливинилиденфторид (PVDF), полиметилметакрилат (PMMA), полипропиленоксид (PPO), поливинилиденхлорид (PVDC) и другие одноионные полимерные электролиты.

В настоящее время основной матрицей для ТФЭ по-прежнему является ПЭО и его производные, которые были впервые предложены, главным образом потому, что ПЭО устойчив к металлическому литию и может лучше диссоциировать соли лития.

Однако перенос ионов в твердом полимерном электролите в основном происходит в аморфной области, а высокая кристалличность немодифицированного ПЭО при комнатной температуре приводит к низкой ионной проводимости, что серьезно влияет на способность заряжаться и разряжаться большим током.

Исследователи улучшили подвижность сегмента цепи PEO за счет уменьшения кристалличности, чтобы улучшить электрическую проводимость системы. Самый простой и эффективный метод - это проведение гибридизационной обработки неорганических частиц на полимерной матрице.

Больше неорганических наполнителей, включая текущие исследования типа MgO, Al2O3, SiO2 наночастиц оксида металла и цеолита, монтмориллонита и т. Д., Эти неорганические частицы в нарушенной матрице сегмента полимерной цепи порядка, снижают степень кристалличности, полимера, литиевой соли и взаимодействие между неорганическими частицами для увеличения каналов переноса ионов лития, улучшения проводимости и миграции ионов. Неорганические наполнители также могут адсорбировать следы примесей (например, воду) в композитных электролитах и улучшать механические свойства.

Для дальнейшего повышения производительности исследователи разработали новые наполнители, которые самоорганизуются из ионов ненасыщенных лигандов переходных металлов и органических связующих цепей (обычно жестких), образуя металлоорганический каркас (MOF), который представляет интерес из-за своей пористости и высокой стабильности.

Оксидный твердый электролит

В зависимости от структуры материала оксидный твердый электролит можно разделить на кристаллическое состояние и стеклянное состояние (аморфное), среди которых кристаллический электролит включает в себя тип перовскита, тип NASICON, тип LISICON и тип граната и т. Д. представляет собой электролит типа LiPON, используемый в тонкопленочных батареях.

Оксидный кристаллический твердый электролит

Кристаллический оксидный твердый электролит обладает высокой химической стабильностью и может быть стабильным в атмосферных условиях, что способствует крупномасштабному производству полностью твердотельных аккумуляторов. Текущие исследования направлены на улучшение ионной проводимости при комнатной температуре и ее совместимости с электродом. В настоящее время основными методами улучшения проводимости являются замещение элементов и легирование гетеровалентными элементами. Кроме того, совместимость с электродом также является важной проблемой, ограничивающей его применение.

LiPON электролит

В 1992 году Национальная лаборатория американского дуба (ORNL) приготовила тонкие пленки электролита LiPON путем распыления мишени Li3P04 высокой чистоты в атмосфере азота высокой чистоты с помощью устройства для высокочастотного магнетронного распыления.

Этот материал обладает превосходными комплексными свойствами, с ионной проводимостью при комнатной температуре 2,3 x 10-6 см / см, электрохимическим окном 5,5 В (по сравнению с Li/Li+), хорошей термической стабильностью и хорошей совместимостью с положительными полюсами, такими как LiCoO2 и LiMn2O4, а также а также отрицательные полюсы, такие как металлический литий и литиевый сплав. Ионная проводимость пленок LiPON зависит от аморфной структуры материала пленки и содержания N, а увеличение содержания N может улучшить ионную проводимость.

LiPON широко считается стандартным электролитным материалом для твердотельных тонкопленочных аккумуляторов и находит коммерческое применение.

Метод высокочастотного магнетронного распыления позволяет получать пленки большой площади с однородной поверхностью, но он также имеет недостатки, заключающиеся в небольшом составе пленки и низкой скорости осаждения, поэтому исследователи пытаются использовать другие методы для получения пленок LiPON, такие как импульсное лазерное осаждение, электронное напыление. лучевое испарение и ионно-лучевое вакуумное термическое испарение.

Помимо изменений в методах приготовления, исследователи также использовали методы замещения элементов и частичного замещения для получения аморфных электролитов типа LiPON с лучшими характеристиками.

Сульфидный кристаллический твердый электролит

Наиболее типичным сульфидным кристаллическим твердым электролитом является тиолизикон, который был впервые обнаружен в системе li2s-ges2-p2s профессором Канно из Токийского политехнического университета. Химический состав li4-xge1-xpxs4, ионная проводимость при комнатной температуре составляет до 2,2x10-3s / см (где x = 0,75), а электронная проводимость незначительна. Общая химическая формула тиолизикона li4-xge1-xpxs4 (A = Ge, Si и т. Д., B = P, A1, Zn и т. Д.).

Твердый электролит из сульфидного стекла и стеклокерамики

Электролит в стеклообразном состоянии состоит из P2S5, обычно SiS2, формирования сети B2S3 и сетевой модификации Li2S, система в основном включает Li2S - P2S5, Li2S SiS2, Li2S B2S3, широкий диапазон составов, высокая ионная проводимость при комнатной температуре, в то же время с высокой температурой. стабильность, характеристики безопасности хорошие, широкий диапазон электрохимической стабильности (более 5 В), характеристики преимущества с точки зрения высокой мощности и высокотемпературных твердотельных батарей выдающиеся, это потенциальные материалы электролита твердотельных аккумуляторов.

Профессор ТАТСУМИСАГО из университета префектуры Осака в Японии был в авангарде мировых исследований электролита li2s-p2s5. Они первыми обнаружили, что частичная кристаллизация стекла li2s-p2s5 путем высокотемпературной обработки приводит к образованию стеклокерамики, а кристаллическая фаза, осажденная в матрице стекла, значительно улучшает проводимость электролита.

Все твердотельные аккумуляторные электроды

Хотя граница раздела между твердым электролитом и материалом электрода в основном не имеет побочной реакции разложения твердого электролита, совместимость поверхности раздела между электродом и электролитом не является хорошей из-за характеристик твердого тела, а импеданс интерфейса слишком высок, что серьезно влияет на передачу ионов. , и, в конечном итоге, приводит к малому сроку службы и плохим характеристикам увеличения твердотельной батареи. Кроме того, плотность энергии не может соответствовать требованиям больших батарей. Исследования электродных материалов в основном сосредоточены на двух аспектах: во-первых, модификация электродных материалов и их поверхностей раздела для улучшения совместимости поверхностей электродов и электролитов; Второй - разработка новых электродных материалов для дальнейшего улучшения электрохимических свойств твердотельных батарей.

2. Анодные материалы

Положительный электрод полностью твердотельной батареи обычно использует композитный электрод, который включает в себя твердый электролит и проводящий агент в дополнение к активному материалу электрода, и играет роль переноса ионов и электронов в электроде. Положительные оксидные электроды, такие как LiCoO2, LiFePO4 и LiMn2O4, широко используются во всех твердотельных батареях.

Когда электролит является сульфидным, из-за большой разницы в химическом потенциале притяжение оксидного положительного электрода к Li + намного сильнее, чем у сульфидного электролита, что приводит к перемещению большого количества Li + к положительному электроду и границе раздела фаз. в электролите не хватает лития.

Если положительный ионный проводник оксид также может образовывать слой пространственного заряда, но если вы чрезвычайно смешанный проводник (например, LiCoO2 является одновременно ионным проводником и электронным проводником), концентрация Li + разбавляется электропроводящим оксидом, слой пространственного заряда исчезает Сульфидный электролит Li + снова перемещается к аноду, слой объемного заряда электролита увеличивается, что в результате влияет на характеристики батареи очень большим межфазным импедансом.

Добавление только ионно-проводящего оксидного слоя между анодом и электролитом может эффективно препятствовать образованию слоя пространственного заряда и уменьшать межфазный импеданс. Кроме того, улучшение ионной проводимости самого анодного материала может оптимизировать характеристики батареи и повысить плотность энергии.

В целях дальнейшего улучшения плотности энергии и электрохимических свойств твердотельных батарей люди также активно исследуют и разрабатывают новые высокоэнергетические анодные материалы, включая материалы тройных анодов большой емкости и высоковольтные материалы 5 В.

Типичными тройными материалами являются lini1-x-ycoxmnyo2 (NCM) и lini1-x-ycoxa1yo2 (NCA), оба из которых имеют слоистую структуру и высокую теоретическую емкость.

По сравнению со шпинелью LiMn2O4, шпинель 5V lini0,5mn1,5o4 имеет более высокое напряжение разрядной платформы (4,7 В) и характеристики умножителя, поэтому она является хорошим кандидатом для изготовления полностью твердотельных батарей.

В дополнение к оксидному аноду, сульфидный катод является важной частью анодных материалов для твердотельных батарей, этот тип материала обычно имеет высокую теоретическую удельную емкость, в несколько раз выше, чем оксидный анод, даже на порядок, хорошее соответствие сульфидному твердому веществу Электролит, обладающий электрической проводимостью из-за химического потенциала, не вызовет серьезных эффектов слоя пространственного заряда, ожидается, что твердотельные батареи достигнут высокой емкости и длительного срока службы, необходимого для твердых недель.

Тем не менее, все еще существуют некоторые проблемы, такие как плохой контакт, высокий импеданс и невозможность зарядки и разрядки на границе твердое тело-твердое тело между положительным электродом из сульфида и электролита.

Отрицательный материал

Металлический анодный материал Li

Благодаря своим преимуществам высокой емкости и низкого потенциала, он стал одним из наиболее важных материалов для отрицательных электродов для полностью твердотельных батарей. Однако дендриты лития будут образовываться в процессе переработки металлического Li, что не только снижает количество лития, которое может быть внедрено / удалено, но также вызывает проблемы безопасности, такие как короткое замыкание.

Кроме того, металлический Li очень жив и легко реагирует с кислородом и водой в воздухе. Кроме того, металлический Li не способен выдерживать высокие температуры, что создает трудности при сборке и применении аккумуляторов. Добавление других металлов и литиевого сплава является одним из основных методов решения вышеуказанных проблем. Эти материалы сплава обычно обладают высокой теоретической емкостью, а активность металлического лития снижается при добавлении других металлов, которые могут эффективно контролировать образование дендритов лития и возникновение побочных электрохимических реакций, тем самым способствуя стабильности границы раздела фаз. Общая формула литиевого сплава - LixM, в которой M может быть In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn и так далее.

Однако в отрицательном электроде из литиевого сплава есть некоторые очевидные дефекты, в основном из-за большого изменения объема электрода в процессе циклирования, что приведет к выходу порошка электрода из строя и значительному ухудшению характеристик циклирования. В то же время, поскольку литий по-прежнему является активным материалом электрода, соответствующие риски безопасности все еще существуют.

В настоящее время методы решения этих проблем в основном включают синтез новых материалов из сплавов, получение сверхтонких наносплавов и систем композитных сплавов (таких как активный / неактивный, активный / чистый композит на углеродной основе и пористая структура).

Углеродный отрицательный материал

Углерод, кремний и материалы на основе олова группы углерода являются еще одним важным анодным материалом для твердотельных аккумуляторов. Углерод является типичным представителем графитовых материалов, графитовый углерод подходит для встраивания ионов лития и возникновения слоистой структуры, имеет хорошую платформу для повышения напряжения, заряда и разряда более 90%, однако теоретическая емкость низка (всего 372 мАч / г. ) является одним из самых крупных, этот вид материала и практическое применение было основным теоретическим пределом, не может удовлетворить потребности высокой плотности энергии.

В последнее время на рынке появились графен, углеродные нанотрубки и другие наноуглероды как новые углеродные материалы, позволяющие увеличить емкость аккумулятора в 2-3 раза.

Оксидный анодный материал

В основном это оксиды металлов, композитные оксиды с металлической матрицей и другие оксиды. Типичные фейерверки без анодных материалов: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5 и т. Д., Эти оксиды имеют высокую теоретическую удельную емкость, но в процессе замены металла оксидом Потребляется большое количество Li, огромная потеря емкости и огромное изменение объема в процессе циркуляции, вызывающее выход из строя батареи из-за композитов с углеродными материалами, может решить проблему.

заключение

Материалы твердых электролитов, которые, скорее всего, будут использоваться в твердотельных литий-ионных батареях, включают полимерные электролиты на основе полиэтилена, NASICON, а также оксидные и сульфидные электролиты граната.

Что касается электродов, в дополнение к традиционному положительному электроду из оксида переходного металла, отрицательному электроду из металлического лития и графита, также разрабатывается ряд высокоэффективных материалов положительного и отрицательного электрода, в том числе положительный электрод из оксида высокого напряжения высокой емкости. сульфидный положительный электрод и композитный отрицательный электрод с хорошей стабильностью.

Но есть еще проблемы, требующие решения:

1) электропроводность полимерного электролита на основе полиэтилена все еще низкая, что приводит к плохому умножению батареи и низким температурным характеристикам. Кроме того, он плохо совместим с положительным электродом высокого напряжения, и необходимо разработать новый тип полимерного электролита с высокой электропроводностью и высоким сопротивлением напряжению;

2) для достижения высокого накопления энергии и длительного срока службы полностью твердотельных батарей, разработка новых высокоэнергетических, высокостабильных материалов положительных и отрицательных электродов является обязательной, а также оптимальное сочетание и безопасность высоких энергий. материалы электродов и твердый электролит требуют подтверждения.

3) во всех твердотельных аккумуляторах всегда есть серьезные проблемы на границе раздела между электродами и электролитами, включая высокий импеданс интерфейса, плохую стабильность интерфейса и изменения напряжения интерфейса, которые напрямую влияют на производительность аккумулятора.

Несмотря на множество проблем, у полностью твердотельных аккумуляторов в целом светлое будущее, и это неизбежная тенденция к замене существующих литий-ионных аккумуляторов в качестве основных источников питания для накопления энергии в будущем.

Страница содержит содержимое машинного перевода.