Все твердотельные литиевые батареи будут серийно производиться на автомобиле.

В последнее время академические круги и промышленность возлагают большие надежды на твердотельные литиевые батареи. Компании, производящие твердотельные батареи, появляются как дома, так и за рубежом. Ряд всемирно известных автомобильных предприятий объявили в 2017 году, что все твердотельные литиевые батареи будут массово производиться в автомобилях с 2020 по 2025 год.

Многие исследователи и компании считают, что по сравнению с литий-литиево-серной, пустой алюминиево-магниевой батареей и графеновой батареей не существует, вся литиевая батарея твердого тела является наиболее потенциальным альтернативным кандидатом существующей технологии литий-ионных батарей с высокой плотностью энергии, ее энергия Ожидается, что плотность будет в 2 ~ 5 раз больше, чем у существующей ионно-литиевой батареи, цикл и срок службы больше, соотношение, более высокая производительность и может существенно решить проблемы безопасности существующих литий-ионных батарей с жидким электролитом.

Если эти цели будут достигнуты, твердотельные литиевые батареи неизбежно нарушат существующую технологию литий-ионных аккумуляторов. В этой статье анализируются технические трудности и проблемы, связанные с твердотельной литиевой батареей.

Короткая плата литий-ионного аккумулятора с жидким электролитом

Объемная плотность энергии ячеек для приложений бытовой электроники достигла 730 Вт · ч / л и в ближайшем будущем увеличится до 750 ~ 800 Вт · ч / л. Соответствующая массовая плотность энергии составляет 250 ~ 300 Вт · ч / кг, а округлость составляет 500 ~ 1000 раз. Массовая плотность энергии аккумуляторной батареи достигла 240 Вт · ч / кг, а объемная плотность энергии достигла 520 ~ 550 Вт · ч / л. В ближайшем будущем она вырастет до 600 ~ 700 Вт · ч / л, а удельная масса энергии достигнет 300 Вт · ч / кг, а циркуляция достигнет более 2000 раз. Жизненный цикл аккумуляторной батареи достиг 7000 ~ 10000 раз, и теперь он увеличивается до 12000 ~ 15000 раз. Для литий-ионной батареи с все более высокой плотностью энергии и жидким электролитом, хотя были предприняты различные меры по улучшению в таких аспектах, как материал, электрод, элемент, модуль, управление питанием, управление температурой, конструкция системы и другие аспекты, безопасность Проблема по-прежнему очень заметна, и полностью избежать разгона тепла трудно. Кроме того, литий-ионный аккумуляторный элемент с жидким электролитом также имеет следующий основной недостаток.

(1) Пленка SEI продолжает расти. Из-за неплотного роста пленки SEI и большого объемного расширения и сжатия материалов положительных и отрицательных электродов в процессе циркуляции некоторые компоненты пленки SEI могут растворяться в электролите, что приводит к непрерывному росту пленки SEI на поверхности. поверхность положительного и отрицательного электрода, что приводит к уменьшению количества активного лития, постоянному истощению электролита, постоянному увеличению внутреннего сопротивления и давления и увеличению объема электрода.

(2) растворение переходного металла. Для оксидного анодного материала со слоистой и шпинельной структурой, анод в состоянии зарядки в высокой степени окисления, склонный к восстановлению фазового перехода, ионы переходных металлов в скелете после взаимодействия с растворителем при осаждении электролита в электролит и распространяются на катод, каталитически SEI дальнейший рост, в то же время, структура поверхности материала анода была разрушена, сопротивление увеличивается, необратимая потеря емкости. Из-за роли переходного металла, катализирующего рост пленки SEI, требования к свободным магнитным металлам для всех материалов в батарее достигают уровня ниже десятков PPB, что также приводит к увеличению стоимости материалов батареи.

(3) выделение кислорода из материалов анода. Для многослойных оксидов большой емкости при зарядке до более высокого напряжения кислород в решетке положительного электрода склонен к потере электронов, которые осаждаются из решетки в виде свободного кислорода и окисляются с электролитом, что приводит к тепловому разгоне. . Структура материала анода также постепенно разрушается.

(4) оксигенация электролита. Чтобы улучшить емкость анодных материалов, необходимо зарядить до высокого напряжения, чтобы избавиться от большего количества лития. В настоящее время раствор электролита для оксида лития-кобальта можно заряжать до 4,45 В, а тройные материалы можно заряжать до 4,35 В. Если электролит продолжает заряжаться до более высокого напряжения, электролит будет окисляться и разлагаться, и на поверхности анода произойдет необратимый фазовый переход.

(5) выделение лития. Из-за медленной внутренней динамики материалов, встроенных в отрицательный электрод, металлический литий осаждается непосредственно на поверхности отрицательного электрода при низкотемпературном перезарядке или сильноточном заряде, что может привести к образованию дендрита лития и вызвать микрокороткое замыкание. Высокоактивный металлический литий непосредственно реагирует с жидким электролитом, уменьшая активный литий и увеличивая внутреннее сопротивление.

(6) высокотемпературный отказ. В полностью заряженном состоянии отрицательный электрод находится в восстановленном состоянии, а положительный электрод находится в состоянии высокого окисления. В то же время соли лития также самопроизвольно разлагаются при высокой температуре и катализируют реакцию электролита. Эти реакции могут привести к неуправляемому нагреву. Высокие температуры могут возникать как от внешних источников, так и от внутренних коротких замыканий, электрохимических и химических экзотермических реакций, сильноточного джоулева тепла.

(7) объемное расширение. После использования кремниевого отрицательного электрода большой емкости или после расширения высокотемпературного газа, длительного цикла из-за непрерывного разложения электролита, роста SEI и образования реакционного газа, а также объемного расширения самого отрицательного электрода и При сжатии объемное расширение ячейки soft-pack превышает требования приложения в пределах 10%.

Если полностью твердотельный аккумуляторный элемент может быть успешно разработан, его высокотемпературная безопасность и характеристики теплового разгона могут быть улучшены, тем самым упростив или исключив систему охлаждения и оптимизируя систему управления температурой. Внутренняя серийная конструкция также может быть адаптирована для дальнейшего снижения веса коллекторной жидкости. По сравнению с ячейкой с жидким электролитом с такой же плотностью энергии, плотность энергии системы будет выше, а коэффициент снижения плотности энергии ячейки с полностью твердым электролитом к системе должен быть ниже. Следовательно, с точки зрения аккумуляторной системы, плотность энергии полностью твердотельной аккумуляторной системы может быть немного выше, чем у аккумуляторной системы с жидким электролитом для системы с такими же положительными и отрицательными материалами.

Одним из наиболее важных факторов развития твердотельных литиевых батарей является безопасность. Безопасность батареи имеет первостепенное значение для всех приложений. Основная проблема безопасности аккумуляторных батарей заключается в предотвращении теплового разгона и термодиффузии. Условие отвода тепла состоит в том, что скорость тепловыделения выше, чем скорость рассеивания тепла. Следовательно, если элемент может работать при высокой температуре или начальная температура теплового разгона значительно выше, чем нормальная рабочая температура элемента, безопасность элемента должна быть значительно улучшена с точки зрения перегрева, большого тока и внутреннего короткого замыкания. схема. Для требований безопасности при прошивании и экструзии требуется глубина зарядки и разрядки (SOC) ячейки, и не будет происходить бурная реакция окисления или другие экзотермические химические и электрохимические реакции из-за внутреннего короткого замыкания и контакта с кислородом, водой и азотом. в воздухе на протяжении всего жизненного цикла.

Химическая и электрохимическая стабильность сульфидов и полимеров нуждается в дальнейшем улучшении. Фактически, по сравнению с ячейками с жидким электролитом, не было сообщений о том, что комплексные электрохимические характеристики твердотельных литиевых аккумуляторных элементов выше, чем у элементов с жидким электролитом. В настоящее время исследования по-прежнему сосредоточены на решении характеристик округлости и множественности, и существует очень мало данных испытаний по тепловому разгоне и термодиффузионному поведению всех видов твердотельных литиевых батарей. Solidstatebatter * и [(безопасность) или (Thermalrunaway)] использовались в качестве ключевых слов для поиска в основной коллекции WebofScience, и в 2017 году было получено 138 литературных результатов.

После проверки только в 9 публикациях упоминалась безопасность твердотельных батарей, но в большинстве испытаний на безопасность проводилось сжигание электролита пламенем, изучение изменения микроструктуры материалов в условиях нагрева или укрепление границы раздела между металлическим литием и твердотельным электролитом. , без проведения общих испытаний на безопасность твердотельных аккумуляторов. ZAGHIB и полимерный электролит анализируются и сравниваются со скоростью нагрева жидкого электролита термического разгона, ниобат лития, легированный лантаном, Япония, был изучен DSC, Academia sinica (LLZNO), циркониевый кислород генерирует тепловое поведение всех твердотельных литий-ионных аккумуляторов, наконец, это пришли к выводу, что все твердотельные литий-ионные аккумуляторы могут повысить безопасность (снизив выход тепла до 30%), но не абсолютно безопасны. Очевидно, что вопрос о том, действительно ли твердотельный литий-ионный аккумулятор решает проблему искробезопасности литий-ионного аккумулятора, по-прежнему требует более обширных и глубоких исследований и сбора данных.

Сделан вывод, что в течение всего жизненного цикла всех твердотельных литий-ионных аккумуляторов и твердотельных металлических литиевых аккумуляторов безопасность будет значительно выше, чем у оптимизированного жидкого электролита литий-ионных аккумуляторов слишком рано, и на основе различных твердотельных электролитов. литиевая батарея также может иметь значительные отличия в безопасности, требующие изучения системы. Если твердотельные батареи и характеристики высокотемпературного цикла высокотемпературного теплового разгона превосходят аккумуляторные батареи с жидким электролитом, то они находятся на уровне модуля и системы, с помощью управления питанием, системы управления температурным режимом, могут дополнительно предотвратить тепловой разгон аккумуляторов и тепловую диффузию относительно Батареи с жидким электролитом, защитные изоляционные материалы могут лучше применяться в модуле и системе, в отличие от этого, как для охлаждения, так и для теплоизоляции.

Динамика, жидкий электролит электрохимической реакционной зоны электрода литиево-ионного аккумулятора представляет собой фактический геометрический размер от десятков до сотен жидкого электролита с высокой ионной проводимостью, относительно низким контактным сопротивлением, что делает внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора аккумуляторов в 10 ~ 15 м Ом / а. ч, такая работа при сильном токе, лихорадка при низком заряде батарей. Внутреннее сопротивление ячейки в основном включает отрицательный электрод, мембрану из твердого электролита и положительный электрод. Улучшение ионной проводимости и уменьшение толщины пленки являются эффективными способами снижения поверхностного сопротивления каждой детали. В настоящее время все части твердотельных литиевых батарей при комнатной температуре не могут быть уменьшены до уровня 10 мОм / см2.

Внутреннее сопротивление слишком велико, что приводит к нагреву элемента, когда он собирается заряжаться, что неприемлемо для области применения без системы охлаждения, но требования к рабочей температуре не слишком высоки, например, мобильные телефоны, планшетные компьютеры. и другая бытовая электроника. Наиболее сложным аспектом полностью твердотельных электролитных элементов является то, что во время процесса зарядки и разрядки положительных и отрицательных электродов частицы расширяются и сжимаются в объеме, а также физический контакт между фазой твердого электролита и частицами положительного и отрицательного электродов. активные вещества могут ухудшиться. Если металлический литий или композиционные материалы, содержащие металлический литий, используются для отрицательного электрода, другая большая проблема заключается в том, что в случае высокой плотности тока металлический литий предпочтительно осаждается на границе раздела, и если осажденный литий занимает границу раздела, электрохимическая реакция площадь будет постепенно уменьшаться. Кинетика развития отличная. В случае полного SOC, материал и конструкция электродов участков осаждения лития в электроде вместо основного интерфейса является фокусом и трудностью будущих исследований. Исходя из текущего прогресса исследований, разработка твердотельных литиевых батарей по-прежнему требует множества комплексных решений для улучшения динамических характеристик каждой части.

Результаты показывают, что плотность энергии у всех твердотельных батарей ниже, чем у ячеек с жидким электролитом. Только когда металлический литий используется в качестве отрицательного электрода в элементе, плотность энергии элемента может быть значительно выше, чем у графита или кремния. В настоящее время плотность энергии литий-ионного аккумуляторного элемента достигла уровня 300 Вт · ч / кг, 730 Вт · ч / л. Если плотность энергии выше, чем в 2 раза, плотность энергии элемента батареи должна достигать 600 Вт · ч / кг и 1460 Вт · ч / л. Хотя это возможно, но это далеко за пределами уровня существующих технологий, не говоря уже о 5 раз. Кроме того, не имеет практического значения просто подчеркивать плотность энергии клетки. Фактическое приложение должно соответствовать более чем 8-20 техническим параметрам одновременно, поэтому более практическое значение имеет обсуждение плотности энергии ячейки в рамках этой предпосылки. Несмотря на то, что согласно расчетам удельная энергия литий-металлической батареи может быть значительно выше, чем у литий-ионной батареи, характеристики утилизации, безопасности и умножения литий-металлического анода далеки от требований применения.

Электрохимические данные и данные по безопасности системы для приложений питания и накопления энергии цельнотвердотельных литиевых батарей большой емкости (более 10 А · ч) в настоящее время не представлены. Исследований теплового разгона и термодиффузии мало, не говоря уже о безопасном поведении на протяжении всего жизненного цикла. Об электрохимических характеристиках и преимуществах безопасности не проводились исследования, а проверка ясна, и может быть массовое производство системы материалов, электродов и материалов электролитных мембран, конструкция батарей и интеллектуального производственного оборудования еще не созрела, соответствующие BMS , система теплового управления еще не разработана, аккумулятор в условиях учета затрат не был ясен, пропагандистская твердотельная литиевая батарея может реализовать коммерциализацию в краткосрочной перспективе, особенно использование непосредственно на электромобиле, вероятно, больше мечта, чем реальность. Даже в Японии существуют разные мнения о том, можно ли, и когда наконец, применить полностью твердотельные литиевые батареи с сульфидными электролитами. Проблемы, связанные с чувствительностью к воздуху, легким окислением, высоким сопротивлением на границе раздела фаз и высокой стоимостью, нелегко полностью решить за короткое время, и все же требуются постоянные усилия.

Согласно результату расчета, в результате использования анодных материалов с литиевыми батареями появляется больше возможностей для повышения плотности энергии, продолжается от растворения металлического лития и побочной реакции электролита и повышается безопасность литиевого металлического анода, твердотельные литиевые батареи должен иметь преимущество, необходимо ли дальнейшее изучение будущего аккумуляторных технологий, стоит ли мечтать, нужно как можно скорее потрудиться, чтобы найти отличную комплексную производительность, безопасность и в то же время цена будет ниже равновесное решение требований приложения.

Как ожидается, для достижения более быстрой технологии перехода, смешанный твердый жидкий электролит, содержащий небольшое количество жидкого электролита литий-ионного аккумулятора, литий-ионный твердый композитный металлический литиевый аккумулятор, может быть на основе существующего жидкого электролита литий-ионного аккумулятора, постепенно повысить безопасность, плотность энергии и поддерживать высокую скорость, низкое сопротивление и низкие характеристики стоимости, поэтому ожидается, что он быстро выйдет на рынок, конечно, смешанный твердый жидкий электролит литиевой батареи сталкивается со многими техническими проблемами, необходимо их преодолеть одним. Будь то аккумулятор со смешанным твердым и жидким электролитом или твердотельный аккумулятор, будь то ионно-литиевый или металлический литий, он в конечном итоге завоюет рынок. Чтобы превзойти технологию литий-ионных аккумуляторов, которая все еще находится в стадии разработки, она должна пройти серьезные фундаментальные исследования и неустанные усилия, а также целенаправленные и эффективные инновационные решения.

Техника проверки может успешно, очевидно, не может полагаться на новую концепцию, выдвинутую, опубликованную в статьях ведущих научных журналов, большое количество ссылок и патентных заявок и разрешений, не может видеть только отдельные технические индикаторы прогресса, но необходимо от все виды клиентов и строгие, стандартные и системные данные испытаний третьей стороны и практическое применение.

Страница содержит содержимое машинного перевода.